李艷梅有機(jī)化學(xué)-第二十一章課件

Chapter

21Pericyclic

reaction第二十一章周環(huán)反應(yīng)OrganicChemistryA(2)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityChapter21PericyclicreactiContents21.1周環(huán)反應(yīng)的理論21.2電環(huán)化反應(yīng)21.3環(huán)加成反應(yīng)21.4σ鍵遷移反應(yīng)Contents21.1周環(huán)反應(yīng)的理論ABABA+BA+B21.1周環(huán)反應(yīng)的理論ABABA+BA+B21.1周環(huán)反應(yīng)的理論ReactantProductFree

radicalIonNo

intermediate協(xié)同反應(yīng)

反應(yīng)中不形成離子或自由基中間體，化學(xué)鍵的斷裂和生成同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)

周環(huán)反應(yīng)ReactantProductFreeradicalIo反應(yīng)通常由光和熱引發(fā)；兩個(gè)鍵同時(shí)形成或斷裂，形成環(huán)狀過渡態(tài)；即

“多中心環(huán)狀一步反應(yīng)”反應(yīng)速率幾乎與溶劑極性，酸堿催化劑，自由基引化劑或猝滅劑等無(wú)關(guān)；化學(xué)反應(yīng)顯示出很好的立體專一性.曾被稱為“無(wú)機(jī)理的熱、光的重調(diào)整”過程CH3HCH3H12345hvCH3HHCH3CH3HHCH3175oC(2E,4Z)-hexa-2,4-diene反應(yīng)通常由光和熱引發(fā)；曾被稱為“無(wú)機(jī)理的熱、光的重調(diào)整”過程In1965R.BWoodwardandR.Hoffmann“arearrangementunderheatorlightwithoutamechanism”In

1951

FukuiKenichiFrontierorbitaltheory前線軌道理論Orbitalsymmetryconservationtheory軌道對(duì)稱守恒原理Nobelprizein1981In1965In1951Orbitalsymmetr前線軌道理論（Frontierorbitaltheory）前線軌道理論主要以涉及反應(yīng)的軌道的對(duì)稱性來(lái)解釋協(xié)同反應(yīng)HOMOLUMOLowestUnoccupiedMolecularOrbital能量最低的空軌道HighestOccupiedMolecularOrbital

能量最高的填有電子的軌道LUMO和HOMO統(tǒng)稱為前線軌道（FMO：FrontierMolecularOrbital）前線軌道理論（FrontierorbitaltheoryE4E3E2E1HOMOLUMO基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMOLUMOE4E3E2E1HOMOLUMO基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMOLUMO反應(yīng)關(guān)鍵：

HOMO上電子被束縛得最弱，最易激發(fā)到能量最低的空軌道（LUMO）化學(xué)鍵的形成主要由FMO的相互作用而決定。反應(yīng)的原則：鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)軌道對(duì)稱性不變同相軌道重疊才能成鍵反應(yīng)關(guān)鍵：Heatorhv在加熱或光照條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯烴的反應(yīng)，或其逆反應(yīng)?！胺肿觾?nèi)的周環(huán)反應(yīng)”關(guān)鍵：產(chǎn)物的立體專一性反應(yīng)條件與產(chǎn)物構(gòu)型相關(guān)21.2電環(huán)化反應(yīng)Heatorhv在加熱或光照條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化？CisOrTrans？CisOrTrans少了一根鍵，新生成一根鍵少了一根鍵，新生成一根鍵25可直觀地解釋為軌道轉(zhuǎn)變?yōu)檐壍廊绾无D(zhuǎn)變？旋轉(zhuǎn)方向的要求哪個(gè)軌道？旋轉(zhuǎn)重疊位相匹配能量最高的占有電子軌道：HOMO“順旋”“對(duì)旋”34少了一根鍵，新生成一根鍵少了一根鍵，新生成一根鍵2521.2.14n電子體系

（一）丁二烯電環(huán)化共軛烯烴分子軌道數(shù)目等于組成分子軌道的原子軌道（p軌道）的數(shù)，亦即等于參加共軛的碳原子數(shù)。由各碳原子上的p軌道的不同方式線性組合構(gòu)成21.2.14n電子體系（一）丁二烯電環(huán)化共軛烯E4E3E2E1HOMOLUMOGroundState加熱時(shí)ActivatedState光照時(shí)HOMOLUMOE4E3E2E1HOMOLUMOGroundStateAcGroundState23142314加熱時(shí)“順旋”GroundState23142314加熱時(shí)“順旋”ActivatedState23142314光照時(shí)“對(duì)旋”ActivatedState23142314光照時(shí)“對(duì)旋”（二）4n體系順旋對(duì)旋開環(huán)反應(yīng)（逆反應(yīng)）遵從相同的規(guī)律注意：考慮的是產(chǎn)物共軛烯烴的電子數(shù)（二）4n體系順旋對(duì)旋開環(huán)反應(yīng)（逆反應(yīng)）遵從相同的規(guī)律激發(fā)態(tài)總結(jié)：4n體系基態(tài)順旋加熱對(duì)旋光照總結(jié)：4n體系順旋加熱對(duì)旋光照E3E2E1HOMOLUMOE4E5E6LUMOHOMO基態(tài)激發(fā)態(tài)21.2.24n+2電子體系E3E2E1HOMOLUMOE4E5E6LUMOHOMO2基態(tài)加熱時(shí)對(duì)旋激發(fā)態(tài)光照時(shí)順旋基態(tài)對(duì)旋激發(fā)態(tài)順旋電環(huán)化反應(yīng)

π電子數(shù)目4n4n+2加熱光照順旋對(duì)旋加熱光照順旋對(duì)旋RuleofWoodward-Hofmann順旋對(duì)旋電環(huán)化反應(yīng)Example1加熱光照Example1加熱光照Example2加熱為什么形成六元環(huán)？4n體系？4n+2體系？Example2加熱為什么形成六元環(huán)？產(chǎn)物應(yīng)為共軛三烯烴，為4n+2體系

π電子數(shù)目4n4n+2加熱光照順旋對(duì)旋加熱光照順旋對(duì)旋產(chǎn)物應(yīng)為共軛三烯烴，為4n+2體系§21.3環(huán)加成反應(yīng)

環(huán)加成反應(yīng)：

兩分子烯烴或多烯烴經(jīng)無(wú)中間體的反應(yīng)生成環(huán)狀化合物?？梢哉J(rèn)為是兩個(gè)烯烴平面相互接近成鍵關(guān)鍵：反應(yīng)條件不同體系反應(yīng)條件不同§21.3環(huán)加成反應(yīng)

環(huán)加成反應(yīng)：關(guān)鍵：反應(yīng)條件21.3.1

2+2體系軌道相互作用關(guān)鍵：位相匹配電子流向：甲分子

HOMOLUMO乙分子

LUMOHOMO21.3.12+2體系軌道相互作用電子流向HOMOLUMO2+2體系：加熱時(shí)（基態(tài)）甲分子：HOMOLUMO乙分子：甲分子

HOMO乙分子

LUMO甲分子

LUMO乙分子

HOMOHOMOLUMOHOMOLUMO××結(jié)論：2+2體系：加熱時(shí)不發(fā)生反應(yīng)HOMOLUMO2+2體系：加熱時(shí)（基態(tài)）甲分子：2+2體系：光照時(shí)（激發(fā)態(tài)）HOMOLUMO甲分子：HOMOLUMO乙分子：部分分子被激發(fā)HOMO結(jié)果：HOMOLUMO激發(fā)態(tài)分子的基態(tài)分子的√結(jié)論：2+2體系：光照時(shí)可發(fā)生反應(yīng)2+2體系：光照時(shí)（激發(fā)態(tài)）HOMOLUMO甲分子HOMOLUMO×不匹配HOMOLUMO√匹配hv總之，

2+2體系：加熱時(shí)不發(fā)生反應(yīng)光照時(shí)可發(fā)生反應(yīng)HOMOLUMO×不匹配HOMOLUMO√匹配hv總之，MeHHMeMeHHMeMeHHMeMeHHMeHHHHMeMeMeMeHHHHMeMeMeMe反應(yīng)的立體化學(xué)：烯烴分子平面可以以不同方式接近注意產(chǎn)物的立體化學(xué)注意產(chǎn)物的立體化學(xué)MeHHMeMeHHMeMeHHMeMeHHMeHHHHMeHOMOLUMOE4E3E2E1GroundState基態(tài)LUMOHOMOGroundState基態(tài)21.3.22+4體系HOMOLUMOE4E3E2E1GroundStateLULUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOHeated加熱LUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHO總之，

2+4體系：加熱時(shí)可發(fā)生反應(yīng)光照時(shí)不發(fā)生反應(yīng)激發(fā)態(tài)時(shí)可同樣分析，結(jié)論為分子軌道位相不匹配?？傊?，2+4體系：加熱時(shí)可發(fā)生反應(yīng)激發(fā)態(tài)時(shí)可同樣Totalelectron:Reactionconditionallowed4n+24nHeatedIlluminated對(duì)于多共軛體系的環(huán)加成：注意：由兩個(gè)平面接近方式不同所導(dǎo)致的不同立體構(gòu)型產(chǎn)物。21.3.3環(huán)加成規(guī)律Totalelectron:Reactioncond21.4鍵遷移反應(yīng)

21.4.1鍵遷移的含義及命名法化學(xué)反應(yīng)中，一根鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨著鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)－－遷移21.4鍵遷移反應(yīng)

21.4.Cope重排Claisen重排Cope重排[1,5]σ遷移[1,3]σ遷移[1,7]σ遷移命名法：以反應(yīng)物中發(fā)生遷移的鍵作為標(biāo)準(zhǔn)，從其遷移起點(diǎn)的兩端開始分別編號(hào)，將新生成的鍵所連接的兩個(gè)原子位置i，j放在方括號(hào)內(nèi)，稱為i,j遷移。[1,5]σ遷移[3,3]

σ遷移對(duì)于C原子，[1,j]和[i,j]σ遷移均可能發(fā)生。

對(duì)于H原子，只發(fā)生[1,j]σ遷移[3,3]σ遷移對(duì)于C原子，[1,j]和[i,j21.4.2H[1,j]

σ遷移可以視為（只是為分析方便?。┌l(fā)生遷移的鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個(gè)氫自由基和一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基。Hi,j遷移可視為（?。┮粋€(gè)氫原子在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基上移動(dòng)而完成。終點(diǎn)在何處？任何位相匹配的位置。21.4.2H[1,j]σ遷移可以視為（只是為分H基面遷移[1,5],

[1,9],[1,13]異面遷移[1,3],

[1,7],[1,11]奇數(shù)碳共軛體系自由基軌道特點(diǎn)H基面遷移異面遷移奇數(shù)碳共軛體系自H激發(fā)面遷移[1,3],

[1,7],[1,11]異面遷移[1,5],

[1,9],[1,13]H激發(fā)面遷移異面遷移H原子的[1,j]σ遷移1+j=4n+21+j=4n加熱光照同面同面異面異面注：異面遷移一般能量較高而難以進(jìn)行。H原子的[1,j]σ遷移1+j=4n+21ExampleH1,5同面遷移ExampleH1,5同面遷移CR1R2R31357911131521.4.3C[1,j]σ遷移基態(tài)同面遷移異面遷移？構(gòu)型保持構(gòu)型保持同面遷移構(gòu)型翻轉(zhuǎn)異面遷移構(gòu)型翻轉(zhuǎn)CR1R2R31357911131521.4.3CR1R2R3立體選擇性Cσ遷移CR1R3R2CR1R2R3CR1R2R3立體選擇性Cσ遷移CC[1,j]遷移i+j=4n+2i+j=4n加熱

光照同面：構(gòu)型保持

異面：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

同面：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

異面：構(gòu)型保持

同面：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

異面：構(gòu)型保持

同面：構(gòu)型保持

異面：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

注：異面遷移一般能量較高而難以進(jìn)