第2章-電催化過(guò)程全解課件

第二章電催化過(guò)程1第二章電催化過(guò)程1電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化氧化4主要內(nèi)容2電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化電催化：在電場(chǎng)的作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物（電活性的、非電活性的）能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身不發(fā)生變化的化學(xué)作用。

電催化的本質(zhì)：通過(guò)改變電極表面修飾物（或表面狀態(tài)）或溶液中的修飾物來(lái)大范圍地改變反應(yīng)的電勢(shì)或反應(yīng)速率，使電極具有電子傳遞功能外，還能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。2.1電催化原理3電催化：在電場(chǎng)的作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物（電A.氧化—還原電催化

2.1.1電催化的類型及一般性原理電催化

氧化—還原電催化（媒介體電催化）

非氧化—還原電催化（外殼層催化）

在催化過(guò)程中，固定在電極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)生了氧化—還原反應(yīng)，成為底物的電荷傳遞的媒介體，促進(jìn)底物的電子傳遞。

氧化—還原電催化過(guò)程示意圖

4A.氧化—還原電催化2.1.1電催化的類型及一般性原理優(yōu)良的電子傳遞媒介體應(yīng)具有：

⑴一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面；⑵氧化—還原的式電位與被催化反應(yīng)發(fā)生的式電位相近，而且氧化—還原電勢(shì)與溶液的pH值無(wú)關(guān)；

⑶呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在；⑷可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞；⑸一般要求對(duì)O2惰性或非反應(yīng)活性。5優(yōu)良的電子傳遞媒介體應(yīng)具有：⑴一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極電極反應(yīng)催化作用的實(shí)現(xiàn)：通過(guò)附著在電極表面的修飾物（典型的多相催化）和溶解在電解液中的氧化—還原物種（均相的電催化）而發(fā)生。

媒介體作用下的電催化，大多數(shù)是通過(guò)在電極表面修飾上一層（多層）媒介體，這種修飾電極用于電化學(xué)分析能降低催化反應(yīng)的超電勢(shì)，加快反應(yīng)速率，提高分析靈敏度，拓寬線形分析的范圍，可有目的地選擇催化劑進(jìn)行有選擇的電催化，提高了分析的選擇性。6電極反應(yīng)催化作用的實(shí)現(xiàn)：通過(guò)附著在電極表面的修飾物（典型的多7788在電極表面上媒介體的異相電催化比氧化—還原均相催化具有的優(yōu)點(diǎn)：

⑴催化反應(yīng)發(fā)生在氧化—還原媒介體的式電位附近，通常涉及簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；⑵通過(guò)比均相催化中用量少得多的催化劑，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃度的催化劑；⑶從理論上預(yù)測(cè)，對(duì)反應(yīng)速度的提高要遠(yuǎn)超過(guò)均相催化劑；

⑷不需要分離產(chǎn)物和催化劑。9在電極表面上媒介體的異相電催化比氧化—還原均相催化具有的優(yōu)點(diǎn)B.非氧化—還原催化固定在電極表面的催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時(shí)，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中，而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體，總的活化能降低。

包括：貴金屬及其合金，欠電勢(shì)沉積吸附的原子和金屬氧化物。10B.非氧化—還原催化固定在電極表面的催化劑2.1.2影響電催化性能的因素

A.電催化劑必須具備的性能

⑴催化劑有一定的電子導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不太大。⑵高的催化活性：實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)，抑制有害的副反應(yīng)，能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒失活。⑶催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性：在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢(shì)范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而“過(guò)早地”失去催化活性。112.1.2影響電催化性能的因素A.電催化劑必須具備的B.

電催化活性的主要影響因素

⑴催化劑的結(jié)構(gòu)和組成

催化劑能改變電極反應(yīng)的速率，由于催化劑和反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，降低了反應(yīng)的超電勢(shì)和活化能。

催化反應(yīng)發(fā)生在催化電極/電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與催化電極發(fā)生相互作用，相互作用的強(qiáng)弱主要決定于催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。

過(guò)渡金屬及其一些化合物是最可能的電催化劑，其活性依賴于電催化劑的電子因素（即d%的特征）和吸附位置的類型（幾何因素）。

12B.電催化活性的主要影響因素⑴催化劑的結(jié)構(gòu)和組成⑵催化劑的氧化—還原電勢(shì)

催化劑的活性與其氧化—還原電勢(shì)密切相關(guān)。對(duì)于媒介體催化，催化反應(yīng)是在媒介體氧化—還原電勢(shì)附近發(fā)生的。一般媒介體與電極的異相電子傳遞很快，則媒介體與反應(yīng)物的反應(yīng)會(huì)在媒介體氧化—還原對(duì)的表面式電位下發(fā)生，這類催化反應(yīng)通常只涉及單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。13⑵催化劑的氧化—還原電勢(shì)催化劑的活性與其⑶催化劑的載體對(duì)電催化活性有很大影響

電催化劑的載體包括：基底電極（貴金屬電極、碳電極）、將電催化劑固定在電極表面的載體。載體的作用:a.僅作為一種惰性支撐物，催化劑負(fù)載條件不同只引起活性組分分散度的變化；b.與活性組分存在某種相互作用，修飾了催化劑的電子狀態(tài)，可能會(huì)顯著地改變電催化劑的活性和選擇性；

(4)電催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、溶液中的化學(xué)環(huán)境等。

14⑶催化劑的載體對(duì)電催化活性有很大影響電催2.1.3評(píng)價(jià)電催化性能的方法A.循環(huán)伏安法

催化劑能對(duì)電極反應(yīng)起催化作用，體現(xiàn)在循環(huán)伏安圖上就是氧化峰電位負(fù)移（超電勢(shì)降低），或峰電位基本不變但氧化峰電流顯著增加。

Nile藍(lán)修飾的玻碳(GC)電極催化NADH氧化的循環(huán)伏安圖152.1.3評(píng)價(jià)電催化性能的方法A.循環(huán)伏安法B.旋轉(zhuǎn)圓盤(環(huán)盤)電極伏安法

擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律：(1)圓盤中心是對(duì)流沖擊點(diǎn)，邊緣處y值越大，離圓盤中心越遠(yuǎn)，則擴(kuò)散層厚度越厚。(2)離圓盤中心越遠(yuǎn)，溶液切向?qū)α魉俣萿0越大，則離圓盤中心越遠(yuǎn)，則擴(kuò)散層厚度越薄。16B.旋轉(zhuǎn)圓盤(環(huán)盤)電極伏安法擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律：(1)圓盤Nafion膜固定的微過(guò)氧化物酶-11(MP-11)修飾的旋轉(zhuǎn)圓盤電極在空氣飽和的混合磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.86)中的電流-電勢(shì)曲線(掃描速率為5mV/s)17Nafion膜固定的微過(guò)氧化物酶-11(MP-11)修飾的旋MP-11修飾旋轉(zhuǎn)圓盤電極上分子氧催化還原的關(guān)系

18MP-11修飾旋轉(zhuǎn)圓盤電極上分子氧催化還原的關(guān)系18實(shí)驗(yàn)曲線與計(jì)算曲線存在一定的偏離，隨著轉(zhuǎn)速增加逐漸地向下彎曲，表明受電極表面電化學(xué)反應(yīng)速率的控制過(guò)程。Koutecky-Levich方程：ilm測(cè)量得到的極限電流；ik—?jiǎng)恿W(xué)電流；ilev—Levich電流；DO—分子氧在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；—電極旋轉(zhuǎn)的角速度；—?jiǎng)恿W(xué)黏度；CO*—氧氣在溶液中的濃度；—電極表面起催化活性的催化劑的量；k—分子氧還原反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。19實(shí)驗(yàn)曲線與計(jì)算曲線存在一定的偏離，隨著轉(zhuǎn)速增C.計(jì)時(shí)電位法

評(píng)價(jià)催化劑活性和穩(wěn)定性的一種重要方法。

甲醇在修飾電極上恒電流氧化得到的計(jì)時(shí)電位曲線

20C.計(jì)時(shí)電位法評(píng)價(jià)催化劑活性和穩(wěn)定性的一種重要方法。甲D.穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定

通過(guò)施加一定的電勢(shì)（或電流）于催化電極上，然后觀察（測(cè)）電流（或電勢(shì)）隨時(shí)間的變化，直到電流（或電勢(shì)）不隨時(shí)間而變化或隨時(shí)間的變化很小時(shí)，記錄下電勢(shì)—電流的關(guān)系曲線。

21D.穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定通過(guò)施加一定的電勢(shì)Pt-TiO2/C催化劑在1mol/LCH3OH+2.5mol/LH2SO4溶液中在60℃時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線22Pt-TiO2/C催化劑在1mol/LCH3OH+2.5E-TEK電極：當(dāng)i＜200mA·cm-2時(shí)，隨i增大而增大不是很大，當(dāng)i＞200mA·cm-2時(shí)，隨i顯著增大；Pt-TiO2/C電極：當(dāng)i＞400mA·cm-2時(shí)極化超電勢(shì)才顯著增加；表明Pt-TiO2/C催化劑優(yōu)于E-TEK。

23E-TEK電極：Pt-TiO2/C電極：23電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化氧化424電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化⑴掌握H2在陰極析出的基本步驟；⑵利用Tafel公式區(qū)分電極材料對(duì)H2的催化活性；⑶了解H2氧化反應(yīng)的電催化步驟。重點(diǎn)：⑴H2還原析出過(guò)程；⑵H2的析出與M-H鍵強(qiáng)度分析；⑶H2在金屬氧化物電極上析出機(jī)理⑷H2的陽(yáng)極氧化分析25⑴掌握H2在陰極析出的基本步驟；重點(diǎn)：25A.在酸性溶液中陰極：2H++2eH2陽(yáng)極：H2

2H++2eB.在堿性溶液中陰極：2H2O+2eH2+2OH-陽(yáng)極：H2+2OH-

2H2O+2e2.2.1氫離子在陰極上的還原2.2氫電極的電催化26A.在酸性溶液中陰極：2H++2eH2B.在氫離子在陰極上的還原過(guò)程：A.液相傳質(zhì)步驟H3O+(溶液本體)H3O+(電極表面附近液層)B.電化學(xué)反應(yīng)步驟H3O+

MH+H2O（酸性）H2O+e+MMH+OH-（堿性）C.隨后轉(zhuǎn)化步驟a.MH+MHH2（復(fù)合脫附）b.MH+H3O++eH2+H2O（酸性）c.MH+H2O+eH2+M+OH-（堿性）D.新相生成步驟nHH227氫離子在陰極上的還原過(guò)程：A.液相傳質(zhì)步驟B.電化學(xué)反應(yīng)Tafel公式：=a+blgi

室溫下，b≈0.116V，大多數(shù)潔凈金屬表面具有比較接近的值。電流密度i每增加10倍，超電勢(shì)增加約0.116V。

a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。28Tafel公式：=a+blgi室溫下，b≈0.112929高過(guò)電位金屬：a(1.0~1.5V),Pb,Tl,Hg,Cd,Zn,Sn,Bi中過(guò)電位金屬：a(0.5~0.7V),Fe,Co,Ni,W,Au低過(guò)電位金屬：a(0.1~0.3V),Pt,Pd原因：不同金屬對(duì)析氫反應(yīng)有不同的催化能力，金屬促進(jìn)或阻礙電子與氫離子結(jié)合能力不同。不同金屬對(duì)氫有不同的吸附能力，容易吸附氫的金屬導(dǎo)致析氫過(guò)電位降低a.金屬材料本性30高過(guò)電位金屬：a(1.0~1.5V),Pb,Tl,Hgb.金屬表面狀態(tài)如：噴砂處理的電極表面比拋光處理過(guò)的表面容易析氫如：鍍鉑黑的鉑片表面的析氫過(guò)電位比光滑鉑片上析氫過(guò)電位低原因：表面狀態(tài)粗糙時(shí)，表面活性比較大，使電極反應(yīng)活化能降低；表面狀態(tài)粗糙時(shí)，真實(shí)表面積比表觀表面積大得多，相當(dāng)于降低了電流密度。31b.金屬表面狀態(tài)如：噴砂處理的電極表面比拋光處理過(guò)的表面容（1）在稀濃度的純酸溶液中，析氫過(guò)電位不隨H+離子濃度變化，高過(guò)電位金屬，酸濃度低于0.1mol/L，低過(guò)電位金屬，酸濃度低于0.001mol/L。c.溶液的組成（2）在濃度較高的純酸溶液中，析氫過(guò)電位隨H+離子濃度升高而降低，對(duì)于高過(guò)電位金屬，酸濃度在0.5~1.0mol/L內(nèi)，低過(guò)電位金屬，濃度高于0.001mol/L。（3）當(dāng)有局外電解質(zhì)存在，電解質(zhì)總濃度保持不變時(shí)，pH值的變化對(duì)析氫過(guò)電位也有較大影響。32（1）在稀濃度的純酸溶液中，析氫過(guò)電位不隨H+離子濃度變化，總濃度為0.3mol/L，j=10-4A/cm2,汞上的析氫過(guò)電位與pH值的關(guān)系33總濃度為0.3mol/L，j=10-4A/cm2,汞上的（4）在溶液中加入某些物質(zhì)，如緩蝕劑等①金屬離子的影響如：鉛蓄電池中含有Pt2+,As3+等，會(huì)導(dǎo)致Pt，As沉積在鉛電極上，導(dǎo)致析氫過(guò)電位降低，電池自放電嚴(yán)重。如：在酸性溶液中發(fā)生氫去極化腐蝕，則可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作緩蝕劑。34（4）在溶液中加入某些物質(zhì)，如緩蝕劑等①金屬離子的影響如：②表面活性物質(zhì)影響如：有機(jī)酸和醇的加入使氫過(guò)電位升高0.1~0.2V，即使氫的析出速度降低幾十倍至幾百倍。35②表面活性物質(zhì)影響如：有機(jī)酸和醇的加入使氫過(guò)電位升高0.d.溫度的影響高過(guò)電位金屬在中等電流密度下，溫度每升高1oC，析氫過(guò)電位大約下降2~5mV。36d.溫度的影響高過(guò)電位金屬在中等電流密度下，溫度每升高1o2.2.2H2在金屬氧化物催化劑上的析出

H2在金屬氧化物電極上析出時(shí)，Tafel曲線的斜率b=30～160mV，低于H2氣在金屬電極上析出時(shí)的數(shù)值，H2氣在金屬氧化物電極上析出的EE機(jī)理為：

(酸性介質(zhì))⑴質(zhì)子或水分子先在金屬氧化物電極上放電，形成吸附物種。

(中性或堿性介質(zhì))⑵吸附物種再在電極表面發(fā)生電化學(xué)脫附(酸性介質(zhì))(中性或堿性介質(zhì))372.2.2H2在金屬氧化物催化劑上的析出⑴H2分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附2.2.3氫氧化的電催化

H2氣的陽(yáng)極氧化反應(yīng)包含以下步驟：

(酸性溶液)⑵吸附氫的電化學(xué)氧化（酸性溶液）(中性或堿性介質(zhì))此外，還包括H2、H+（或OH-）等的擴(kuò)散過(guò)程。38⑴H2分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附2.2電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化氧化439電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化2.3.1研究氧電極過(guò)程的意義A、電解水工業(yè)中，氧在陽(yáng)極析出同氫在陰極析出一樣重要：2H2O=2H2+O2，還可以利用電解反應(yīng)制備過(guò)氧化氫。B、在Al、Mg、Ti等輕金屬的陽(yáng)極氧化處理工藝過(guò)程中，在各種金屬的水溶液電鍍工藝過(guò)程中，陽(yáng)極氧析出往往是主要反應(yīng)C、氫-氧類燃料電池中總是氧作為正極的活性物質(zhì)，在這些電池的正極上總是發(fā)生氧的還原反應(yīng)D、金屬腐蝕過(guò)程中經(jīng)常遇到氧電極過(guò)程，如吸氧腐蝕E、生物細(xì)胞體內(nèi)也發(fā)生氧還原過(guò)程，對(duì)生物能量轉(zhuǎn)換起重要作用2.3氧電極的電催化402.3.1研究氧電極過(guò)程的意義A、電解水工業(yè)中，氧在陽(yáng)極析2.3.2研究氧電極過(guò)程的問(wèn)題B、氧電極反應(yīng)的可逆性很小。氧電極過(guò)程總是伴隨很高的過(guò)電位，幾乎無(wú)法在熱力學(xué)平衡位置附近研究氧電極。C、由于伴隨高過(guò)電位，因此形成電位較正的區(qū)域，該區(qū)域容易生成成相的氧化物層。D、氧的電極過(guò)程中，特別是在酸性介質(zhì)中，氧的陽(yáng)極析出反應(yīng)需要比平衡電位更正，達(dá)到這個(gè)點(diǎn)位之前，許多金屬都會(huì)變得熱力學(xué)不穩(wěn)定了。A、在酸性溶液中：O2+4H++4e2H2O在堿性溶液中：O2+2H2O+4e4OH-412.3.2研究氧電極過(guò)程的問(wèn)題B、氧電極反應(yīng)的可逆性很小。2.3.3氧的析出過(guò)程例如在含氧酸的濃溶液，較高電流密度下：不同電解質(zhì)溶液中，析出反應(yīng)及其過(guò)程是不同的：在酸性溶液中：2H2O

O2+4H++4e在堿性溶液中：4OH-O2+2H2O+4e硫酸溶液中2SO42-

2SO3+O2+4e2SO3+2H2O2SO42-+4H+凈反應(yīng)：2H2O

O2+4H++4e422.3.3氧的析出過(guò)程例如在含氧酸的濃溶液，較高電流密度下2.3.4氧電極陽(yáng)極過(guò)程的可能機(jī)理在堿性溶液中析氧的某些可能歷程432.3.4氧電極陽(yáng)極過(guò)程的可能機(jī)理在堿性溶液中析氧的某些可堿性溶液中，各金屬上的氧過(guò)電位順序?yàn)椋篊o，F(xiàn)e，Ni，Cd，Pb，Pd，Au，Pt44堿性溶液中，各金屬上的氧過(guò)電位順序?yàn)椋篊o，F(xiàn)e，Ni，Cd決速步歷程判斷：令：2.303RT/F=b0，則b可能的值有?b0，?b0，b0，3/2b0，2b0，3b0若OH-例子放電為決速步，傳遞系數(shù)為0.5，則b=2b0若IV-2為決速步，則b=b0若III-2為決速步，則b=?b0若III-3為決速步，則b=?b045決速步歷程判斷：令：2.303RT/F=b0，則b可能的2.3.5氧的陰極還原的基本歷程A、中間產(chǎn)物為H2O2或HO2-在酸性及中性溶液中：(1)O2+2H++2eH2O2(2)H2O+2H++2e

H2O或H2O2?O2+H2O在堿性溶液中：(1)O2+H2O+2eHO2-+OH-(2)HO2-+H2O+2e

3OH-或HO2-?O2+OH-462.3.5氧的陰極還原的基本歷程A、中間產(chǎn)物為H2O2或HB、中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物吸附氧為中間產(chǎn)物：(1)O2

2MO吸(2)MO吸+2H++2e

H2O或MO吸+H2O+2e2OH-(堿性溶液)表面氧為中間產(chǎn)物：(1)?O2+H2O+MM(OH)2(2)M(OH)2+2e

M+2OH-區(qū)別方法：有無(wú)中間產(chǎn)物，有中間產(chǎn)物H2O2則屬于第一類。47B、中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物吸附氧為中間產(chǎn)物：表面氧為中⑴O2還原的機(jī)理(可能有兩種途徑)①直接四電子反應(yīng)途徑：(酸性溶液)(堿性溶液)②二電子反應(yīng)途徑酸性溶液中：

或發(fā)生歧化反應(yīng)：(催化分解)堿性溶液中：或發(fā)生歧化反應(yīng)：48⑴O2還原的機(jī)理(可能有兩種途徑)①直接四電子反應(yīng)途徑O2還原電催化研究的主要目的：避免經(jīng)歷二電子途徑，產(chǎn)生H2O2必須在盡可能高的電勢(shì)1.229V下進(jìn)行工作如果讓O2只是還原成H2O2，其電極電勢(shì)只有還原為H2O的一半，同時(shí)只有2電子參加反應(yīng)，只能產(chǎn)生一半的電流；如果用逐步還原的方法，第一步先還原為H2O2，接著再還原為H2O也是不可行的（在該電勢(shì)下過(guò)氧化物中間體的平衡濃度很低，為10-18mol·L-1，進(jìn)一步還原的電流很低，無(wú)實(shí)用價(jià)值）；如果通過(guò)H2O2歧化為O2和H2O，要求該步反應(yīng)速率非常高，不現(xiàn)實(shí)。設(shè)計(jì)燃料電池時(shí)要避免：49O2還原電催化研究的主要目的：避免經(jīng)歷二電子分子在電極相表面存在的吸附方式有：側(cè)基式、端基式、橋式，端基式和橋式有利于O2的催化還原。有效吸附于電極表面的O2得到活化，進(jìn)一步發(fā)生電化學(xué)還原。

側(cè)基式吸附模型(有利于4電子途徑)O2的電子軌道與催化劑活性中心金屬dZ2軌道側(cè)向配位金屬活性中心充滿的dXZ或dYZ電子反饋到O2的*軌道催化劑和O2之間較強(qiáng)的相互作用能減弱O-O鍵，甚至引起O2分子在催化劑表面的解離，吸附于表面的O2發(fā)生還原并使催化劑活性中心再生。50分子在電極相表面存在的吸附方式有：側(cè)基式、端端基式吸附模型(有利于2電子途徑)O2的*軌道與過(guò)渡金屬活性中心的dZ2軌道端向配位，O2只有一個(gè)原子受到活化，大多數(shù)電極上是這種模型，伴有部分電荷遷移，相繼生成過(guò)氧化物、超氧化物。過(guò)氧化物吸附態(tài)可以在溶液中形成O-OH自由基，也可得到H2O。51端基式吸附模型(有利于2電子途徑)O2的*橋式吸附模型要求催化劑活性中心之間位置合適，擁有能與O2分子軌道成鍵的部分充滿軌道，O2分子通過(guò)O-O橋與兩個(gè)活性中心作用，促使兩個(gè)氧原子均被活化，有利于實(shí)現(xiàn)4電子還原途徑。52橋式吸附模型要求催化劑活性中心之間位置合適⑵貴金屬電極上氧的電催化還原

在酸性介質(zhì)中，O2還原反應(yīng)有比較高的超電勢(shì)，研究較多的陰極電催化劑有貴金屬和過(guò)渡金屬配合物催化劑，適合作為O2還原催化劑的貴金屬有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir、Au等。對(duì)O2的還原反應(yīng)，Pt、Pd的電催化活性最好。原因：電催化劑的催化活性與電催化劑吸附氧的能力之間存在“火山型效應(yīng)”，適中的化學(xué)吸附能對(duì)應(yīng)的電催化活性最高。Rh、Ir對(duì)O2的吸附能力過(guò)強(qiáng)，Au對(duì)O2的吸附能力很弱。Pt、Pd的吸附能力居中。

53⑵貴金屬電極上氧的電催化還原在酸性介質(zhì)中⑶非金屬上氧的電催化還原

Zn空氣電池：O2本身不能組成電極，需通過(guò)載體碳材料做成的電極進(jìn)行反應(yīng)，在載體碳材料上O2還原，即溶解在溶液的O2分子擴(kuò)散到電極表面，并發(fā)生吸附，然后進(jìn)行電化學(xué)還原。O2的還原主要通過(guò)氧化物途徑進(jìn)行，不同石墨材料對(duì)O2還原反應(yīng)的電催化活性與電極表面狀態(tài)有關(guān)⑷過(guò)渡金屬大環(huán)配合物對(duì)O2還原的電催化單核酞菁配合物過(guò)渡金屬的活性：Fe＞Co＞Mn＞Ni＞Cu四苯基卟啉：CoTPP＞FeTPP＞NiTPP＞CuTPP≈054⑶非金屬上氧的電催化還原Zn空氣電池：O2本身不能組成電四苯基卟啉酞菁四苯基卟啉合鈷⑸過(guò)渡金屬氧化物對(duì)O2還原的電催化O2在催化電極上的電化學(xué)還原，首先O2從溶液中擴(kuò)散到電極表面，發(fā)生解離，在氧化物電極上水分子可能優(yōu)先占據(jù)電極表面的活性位，導(dǎo)致O2的解離—吸附相對(duì)困難，影響了O2還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

55四苯基卟啉酞菁四苯基卟啉合鈷⑸過(guò)渡金屬氧化物對(duì)O2還原的電2.3.6制備電極和MEA的基本工序

①制備Pt/C催化劑：用化學(xué)還原、電化學(xué)還原法或物理方法（如濺射）將Pt粒子分布在細(xì)小的活性炭表面，熱處理，制成Pt/C催化劑，Pt=10～40%

。

②形成催化劑薄層：將Pt/C催化劑與某些黏合劑、添加劑混合，以涂抹、澆鑄、滾壓等方法形成催化劑薄層③預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去雜質(zhì)。

④

MEA的制備：把離子交換膜、催化劑薄層放在一起，熱壓一定時(shí)間。電極制備方法：涂膏法、澆鑄法、滾壓法、電化學(xué)催化技術(shù)、印刷技術(shù)、濺射沉積法562.3.6制備電極和MEA的基本工序①電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化氧化457電催化原理1氫電極的電催化2氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化有機(jī)小分子燃料電池陽(yáng)極催化劑：高電導(dǎo)率，良好的穩(wěn)定性，對(duì)反應(yīng)物、反應(yīng)中間體適宜的吸附。電催化過(guò)程分子活化的前提：反應(yīng)物、反應(yīng)中間體的有效化學(xué)吸附化學(xué)吸附締合吸附：解離吸附：被吸附物種雙鍵中的鍵在電催化劑表面形成兩個(gè)單鍵。被吸附分子先發(fā)生解離，再發(fā)生吸附，是反應(yīng)物分子活化的主要途徑。2.4有機(jī)小分子電催化氧化58有機(jī)小分子燃料電池陽(yáng)極催化劑：高電導(dǎo)率，良好的穩(wěn)定性化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度：過(guò)渡金屬(化合物)是最可能的電催化劑(含有空余的d軌道和未成對(duì)的d電子)，其吸附活性依賴于電子因素(即d%的特征)、吸附位置(幾何類型)。太高導(dǎo)致反應(yīng)物不容易從催化劑表面移走，阻礙反應(yīng)物的進(jìn)一步吸附；太弱使總反應(yīng)速率降低，只有適中才能發(fā)生最為有效的催化氧化反應(yīng)。甲醇、甲醛、甲酸在過(guò)渡金屬電極上氧化：經(jīng)歷解離-吸附過(guò)程，生成一個(gè)或數(shù)個(gè)吸附氫原子，并導(dǎo)致一系列吸附的羰基物種的形成。甲醇氧化：吸附物種為(CHxO)ad(x=0～3)甲醛、甲酸氧化：吸附物種為(COOHad，CHOad，COHad，COad)59化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度：過(guò)渡金屬(化合物)是最可能2.4.1有機(jī)小分子在單金屬電催化劑上的氧化有機(jī)小分子氧化反應(yīng)對(duì)電極結(jié)構(gòu)十分敏感。只有少部分過(guò)渡金屬在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，Pt似乎是最有效的電催化劑。酸性介質(zhì)中CH3OH能在一系列金屬催化劑上發(fā)生氧化，活化順序?yàn)镺s＞Ir，Ru＞Pt＞Rh＞Pd；Rh、Pd、Ir對(duì)甲酸的氧化有較高的催化活性；Pt、Au等對(duì)甲醛氧化有較好的電催化活性。602.4.1有機(jī)小分子在單金屬電催化劑上的氧化2.4.2有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化上的氧化

二元或多元金屬催化劑：合金催化劑、通過(guò)金屬表面修飾以其他原子而形成的催化劑。絕大部分以Pt為主體。

合金催化劑：通過(guò)共沉積、澆注法制得，廣泛用于有機(jī)小分子電催化氧化研究。如：酸性介質(zhì)中甲醇氧化的二元合金催化劑有Pt+Ru、Pt+Sn、Pt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe。合金電極上的Pt修飾，改變了Pt的表面電子狀態(tài)和吸附性能，Pt表面位置的濃度相對(duì)降低，有利于降低催化劑的中毒。又可使甲醇氧化的超電勢(shì)降低100mV。

甲酸的電催化氧化：所用的合金催化劑有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，呈現(xiàn)高的催化活性的可能原因是雙功能協(xié)同作用的結(jié)果。

引入的合金化金屬修飾了電極的電子特性和表面結(jié)構(gòu)，封閉了毒化物種形成的位置，還能吸附有利于氧化反應(yīng)發(fā)生的含氧物種。612.4.2有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化上的氧化小分子在二元合金催