聚合物結(jié)構(gòu)與性能課件

聚合物的結(jié)構(gòu)和性能

StructuresandPropertiesofPolymers聚合物的結(jié)構(gòu)和性能StructuresandPro1教材：《聚合物的結(jié)構(gòu)和性能》馬德柱等編，科學(xué)出版社，1999年，第二版參考書：《高分子物理》何曼君等編，復(fù)旦大學(xué)出版社，1990年修訂版《高聚物的結(jié)構(gòu)與性能》，陳平、唐傳林編，化學(xué)工業(yè)出版社，2005年7月，第一版《高分子物理》劉鳳岐、湯心頤編，高等教育出版社，2004年第二版教材：《聚合物的結(jié)構(gòu)和性能》馬德柱等編，科學(xué)出版社，192緒論一、高聚物的基本概念1.高分子化學(xué)這門科學(xué)是從有機(jī)化學(xué)發(fā)展起來的，迄今，絕大多數(shù)高聚物都是有機(jī)高聚物，可簡(jiǎn)單地以高分子鏈的組成分類入下類別高聚物實(shí)例碳鏈高聚物飽和PE：(－CH2－CH2－)n不飽和PB：(－CH2－CH=CH－CH2－)n雜鏈高分子Nylon-66：[CO(CH2)4CONH(CH2)4NH]元素有機(jī)高分子硅油、硅橡膠無機(jī)高分子磷酸鹽、硅酸鹽緒論一、高聚物的基本概念類別高聚物實(shí)例碳鏈飽和PE：(3緒論高聚物以鏈命名，是由于它們的分子是長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的，稱為分子鏈。若分子鏈?zhǔn)且曰瘜W(xué)結(jié)構(gòu)相同的重復(fù)單元（也稱鏈節(jié)）連接而成的，稱為均聚物。若分子鏈由2種或2種以上的結(jié)構(gòu)單元組成的，稱為共聚物。（縮聚物例外）化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的鏈節(jié)可以有不同的異構(gòu)體。緒論高聚物以鏈命名，是由于它們的分子是長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的，稱為分子鏈4近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的性能聚合的表征結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系高分子科學(xué)高分子化學(xué)高分子物理聚合物成型加工（含：聚合物流變學(xué)）聚合物的合成聚合物合成工藝學(xué)聚合反應(yīng)條件聚合反應(yīng)速度聚合反應(yīng)機(jī)理高分子鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)等性能近程結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)高分子科學(xué)高分子化學(xué)高分子物理聚合物成型5第一章高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)第一章高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)6高分子物理的基本內(nèi)容是研究高聚物結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。性能取決于結(jié)構(gòu)。為了合成具有指定性能的高分子材料，人們總是從化學(xué)結(jié)構(gòu)開始設(shè)想。為了改進(jìn)高分子材料的某種性能，人們也總是首先從改變其結(jié)構(gòu)入手。無數(shù)的事實(shí)表明，人們無時(shí)無刻不在利用高聚物結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，根據(jù)需要選擇高分子材料，改性高分子材料，創(chuàng)造高新的高分子材料。高聚物結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系是高分子材料設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，同時(shí)也是確定高分子材料加工成型工藝的依據(jù)。第一節(jié)引言高分子物理的基本內(nèi)容是研究高聚物結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。第一節(jié)7高分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)：分子量大、結(jié)構(gòu)單元多、彼此以共價(jià)鍵連接、結(jié)構(gòu)具有多樣性。鏈的柔順性：由單鍵鍵而成的高分子主鏈一般都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)使得分子鏈呈卷曲狀，這種現(xiàn)象稱為高分子鏈的柔性。由內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的原子空間排布稱為構(gòu)象。不均一性（多分散性）：包括分子量分布、結(jié)構(gòu)單元的鍵合順序、空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度、共聚物的組成和序列結(jié)構(gòu)等的不均一性。高分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)：分子量大、結(jié)構(gòu)單元多、彼此以共8高分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：高分子鏈依靠分子內(nèi)和分子間的范德華相互作用堆砌在一起，可呈現(xiàn)晶態(tài)和非晶態(tài)。高聚物的晶態(tài)比小分子的晶態(tài)有序程度差得多，但高聚物的非晶態(tài)卻比小分子物質(zhì)的液態(tài)的有序程度高。高分子鏈具有特征的堆砌方式，分子鏈的空間形狀可以是卷曲的、折疊的和伸直的，還可以形成某種螺旋狀結(jié)構(gòu)。如果高分子鏈由兩種以上不同的結(jié)構(gòu)單元所組成，那么化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的高分子鏈的鏈段由于相容性的不同，可形成多種多樣的微相結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高分子材料使用性能的直接因素。高分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：9高分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間以化學(xué)鍵相互連接而成的高分子網(wǎng)絡(luò)，是橡膠彈性體或熱固性聚合物材料所特有的，它即不能被溶劑所溶解，也不能通過加熱使其熔融。顯然交聯(lián)程度對(duì)這類材料的力學(xué)性能有重要影響。高分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間以化學(xué)鍵相互連10化學(xué)組成

單體單元的鍵合（鍵合方式、序列）

近程結(jié)構(gòu)高分子的構(gòu)型（結(jié)構(gòu)單元空間排列）

單個(gè)高分子鏈的鍵接（交聯(lián)與支化）

高分子鏈結(jié)構(gòu)

高分子的大小（分子量及其分布）

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的尺寸（末端距、旋轉(zhuǎn)半徑）

高分子的形態(tài)（構(gòu)象、柔性、剛性）

晶態(tài)（Crystalline）

非晶態(tài)（Non—crystalline）

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)（Orientation）

液晶態(tài)（Liquidcrystals）

織態(tài)（Texture）高聚物的結(jié)構(gòu)（超分子結(jié)構(gòu)）

11第一節(jié)引言高分子鏈近程結(jié)構(gòu)的范疇高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)——研究的是結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、空間立構(gòu)以及相鄰結(jié)構(gòu)單元的連接方式和排列次序等問題。因僅涉及結(jié)構(gòu)單元本身以及相鄰幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)問題，故稱為近程結(jié)構(gòu)。高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)——所指的是整個(gè)分子的大小和在空間的構(gòu)象。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)——即分子的堆砌結(jié)構(gòu)(無定型態(tài)<液態(tài)、固態(tài)、熔融態(tài)>、晶態(tài))，織態(tài)結(jié)構(gòu)等。第一節(jié)引言高分子鏈近程結(jié)構(gòu)的范疇12第二節(jié)高分子內(nèi)和高分子間的相互作用物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是指物質(zhì)的組成單元（原子或分子）之間在相互吸引和排斥作用達(dá)到平衡時(shí)的空間排布。因此，為了認(rèn)識(shí)高聚物的結(jié)構(gòu)，首先應(yīng)了解高聚物分子內(nèi)和分子間的相互作用。2-1化學(xué)鍵構(gòu)成分子的原子間的作用力有吸引力和排斥力，吸引力是形成分子的結(jié)合力，叫主價(jià)鍵，或稱鍵合力。斥力是原子的電子之間的相互排斥力。當(dāng)吸引力和斥力達(dá)到平衡時(shí)，便形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵包括：共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵第二節(jié)高分子內(nèi)和高分子間的相互作用物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是指物質(zhì)的組131.共價(jià)鍵絕大多數(shù)高分子鏈上的原子都是由共價(jià)鍵連接而成的。共價(jià)鍵包括鍵和鍵，鍵能在數(shù)百kJ/mol。鍵鍵長(zhǎng)（埃）鍵能（kJ/mol）C－CC＝CC－HC－NC≡NC－OC－ClC－FN－HO－HC＝OO－O1.541.341.101.471.151.461.771.32~1.391.010.961.211.32347611414305891360339431~515389464749146幾個(gè)F原子結(jié)合在一個(gè)C上時(shí)，鍵長(zhǎng)縮短，鍵能增加。1.共價(jià)鍵鍵鍵長(zhǎng)（埃）鍵能（kJ/mol）C－C1.543142.離子鍵沒有方向性和飽和性。聚電解質(zhì)的分子間可形成粒子鍵結(jié)合。聚丙烯酸聚乙烯胺3.金屬鍵是由金屬原子的價(jià)電子和金屬離子晶格之間的相互作用而形成的，沒有方向性和飽和性，賦予高導(dǎo)電性。在所謂的“金屬螯合高聚物”(metallocenepolymer)可以說存在金屬鍵。離子型聚合物2.離子鍵聚丙烯酸聚乙烯胺3.金屬鍵離子型聚合物152-2范德華力范德華力是存在于分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的相互作用力。包括：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力。兩分子間的范德華力F(r)及相互作用能E(r)是分子之間距離r的函數(shù)。F(r)與E(r)之間的關(guān)系：圖1-1分子間相互作用能函數(shù)E(r)和作用力F(r)2-2范德華力范德華力是存在于分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間162-2范德華力當(dāng)r＝∞時(shí)，分子間力為0。隨著r減小，F(xiàn)(r)<0，開始出現(xiàn)越來越大的引力，但是r進(jìn)一步減小，引力達(dá)到某一極大值后而降低，斥力產(chǎn)生，但小于引力，當(dāng)r=r0時(shí)，斥力和引力相互抵消，F(xiàn)(r)=0,此時(shí)，相互作用能極小，定義r0為平衡距離或稱范德華距離。當(dāng)r<r0時(shí)，分子間作用力呈現(xiàn)為完全的斥力。范德華力作用能為2—8kJ/mol，比化學(xué)鍵小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，但其平衡距離較長(zhǎng)。2-2范德華力當(dāng)r＝∞時(shí)，分子間力為0。隨著r減小，17原子和基團(tuán)的范德華半徑（埃）H1.2CH32.0N1.5O1.40F1.35C6H61.85P1.9S1.85Cl1.80As2.0Se2.00Br1.95Sb2.2Te2.20I2.15原子和基團(tuán)的范德華半徑（埃）HCH3NOFC6H6PSClA18靜電力：極性分子都有永久偶極距，極性分子之間的引力稱為靜電力。如：PVC、PVA、PMMA等分子間作用力主要是靜電力。誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極矩與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作用力。色散力：分子瞬間偶極之間的相互作用力。它存在一切極性和非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種。在一般非極性高分子中，它甚至占分子間作用總能量的80~100%。PE、PP、PS等非極性高聚物的分子間作用力主要是色散力。2-2范德華力靜電力：極性分子都有永久偶極距，極性分子之間的引力稱為靜電力192-3氫鍵分子間或分子內(nèi)均可形成，是極性很強(qiáng)的X—H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上的電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H…Y），具有方向性和飽和性。氫鍵也可歸入范德華力；氫鍵的鍵能一般在13～29kJ/mol；鍵長(zhǎng)為：2.4～3.2埃。聚酰胺、聚胺酯和生物大分子中氫鍵起著重要的作用。2-3氫鍵分子間或分子內(nèi)均可形成，是極性很強(qiáng)的X—H鍵20例如：分子間氫鍵例如：分子間氫鍵21第三節(jié)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)什么叫近程結(jié)構(gòu)？它包括哪些內(nèi)容？近程結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)單元內(nèi)原子或基團(tuán)的連接結(jié)構(gòu)，以及相鄰結(jié)構(gòu)單元之間的連接結(jié)構(gòu)。包括高分子鏈的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)單元或鏈的鍵接方式、鏈的幾何形狀、共聚物的序列結(jié)構(gòu)。3-1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成3-2鍵接結(jié)構(gòu)3-3空間立構(gòu)3-4交聯(lián)3-5共聚物的序列結(jié)構(gòu)第三節(jié)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)什么叫近程結(jié)構(gòu)？它包括哪些內(nèi)容？22第三節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)3-1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這概念在1920～1930年間已由Staudinger等提出并確定。高分子通常是通過加聚或縮聚反應(yīng)得到。第三節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)3-1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成23加聚加聚24縮聚縮聚25高分子是鏈狀結(jié)構(gòu)，所以把簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元稱為“鏈節(jié)”（chains）簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元的個(gè)數(shù)稱為聚合度DP(DegreeofPolymerization)高分子是鏈狀結(jié)構(gòu)，所以把簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元稱為“鏈節(jié)”（c26聚合物的分類（按主鏈結(jié)構(gòu)分類）碳鏈高分子雜鏈高分子元素高分子梯形聚合物3-1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成聚合物的分類（按主鏈結(jié)構(gòu)分類）3-1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成271.碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。1.碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連的高分子（282.雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以共價(jià)鍵相連的高分子，如：2.雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，29聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件30這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高缺點(diǎn)：易水解這類聚合物主要用作工程塑料這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解313.元素高分子分子主鏈含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡膠：這類高聚物的特點(diǎn)是具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性、有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。3.元素高分子分子主鏈含Si，P，Al，Ti，As324.梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時(shí)，升溫過程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料。4.梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋33這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯格中不會(huì)降低分子量。這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，343-1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成端基的化學(xué)組成：遙爪高分子、封端（防熱降解）鑒別方法：元素分析和X射線熒光光譜可判別元素種類紅外光譜（IR）、拉曼光譜、核磁共振（NMR）等可用于鑒別鏈結(jié)構(gòu)單元和端基的化學(xué)組成。3-1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成端基的化學(xué)組成：遙爪高分子、封端（353-2鍵接結(jié)構(gòu)鍵接結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)單元的連接方式不同所形成的結(jié)構(gòu)?？s聚物、開環(huán)聚合物都只有一種鍵接方式。結(jié)構(gòu)對(duì)稱的聚合物（如：PE、PTFE）也只有一種鍵接方式。結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的單體的自由基聚合物可能有三種鍵接方式。研究方法：化學(xué)分析法X射線衍射法（測(cè)結(jié)構(gòu)單元等同周期的大?。㎞MR3-2鍵接結(jié)構(gòu)鍵接結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)單元的連接方式不同所形成的363-2鍵接結(jié)構(gòu)1.單烯類(CH2=CHR)

頭-頭尾-尾頭-尾無規(guī)鍵接3-2鍵接結(jié)構(gòu)1.單烯類(CH2=CHR)372.雙烯類單體以最簡(jiǎn)單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式：2.雙烯類單體以最簡(jiǎn)單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式38異戊二烯單體聚合的鍵接方式：異戊二烯單體聚合的鍵接方式：393-3高分子鏈的構(gòu)型——空間立構(gòu)1.立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn)構(gòu)型——分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。

要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型異構(gòu)體：幾何異構(gòu)體（順反異構(gòu)體）和空間立構(gòu)異構(gòu)體（全同、間同、無規(guī)立構(gòu)體）3-3高分子鏈的構(gòu)型——空間立構(gòu)1.立體化學(xué)在高分子402.立體異構(gòu)的分類幾何異構(gòu)——雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因?yàn)殡p鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。包括：順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體空間立構(gòu)——若正四面體的中心原子上四個(gè)取代基是不對(duì)稱的（即四個(gè)基團(tuán)不相同）。此原子稱為不對(duì)稱C原子，或手型C原子，這種不對(duì)稱C原子的存在會(huì)引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對(duì)稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。包括：全同立構(gòu)聚合物、間同立構(gòu)聚合物、無規(guī)聚合物2.立體異構(gòu)的分類幾何異構(gòu)——雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列41幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體42聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件43例如：

因?yàn)殡p鍵上一個(gè)C原子上連接二個(gè)相同的H，翻個(gè)身是同樣的化合物。例如：因?yàn)殡p鍵上一個(gè)C原子上連接二個(gè)相同的H，翻個(gè)44空間立構(gòu)全同立構(gòu)聚合物間同立構(gòu)聚合物無規(guī)聚合物空間立構(gòu)45聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件46小分子：小分子：47大分子：有不對(duì)稱碳原子C*，所以也有旋光異構(gòu)體

大分子：有不對(duì)稱碳原子C*，所以也有旋光異構(gòu)體48聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件49空間立構(gòu)：高分子結(jié)構(gòu)單元的三種鍵接方式:全同立構(gòu)：全是由一種旋光異構(gòu)結(jié)構(gòu)單元鍵接而成——取代基全在C－C鏈平面的一側(cè)。間同立構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)結(jié)構(gòu)單元間接鍵合而成——取代基交替出現(xiàn)在C－C鏈平面兩側(cè)。無規(guī)構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成——取代基無規(guī)則分布在C－C鏈平面兩側(cè)?？臻g立構(gòu)：高分子結(jié)構(gòu)單元的三種鍵接方式:50HHHHHHHXHXHX(a)HHHXHHHXHHHX(b)Fischer投影圖HH(a)HH(b)Fischer投影圖51舉例說明1.—單烯舉例說明1.—單烯522．雙烯類：丁二烯2．雙烯類：丁二烯53聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件543.異戊二烯3.異戊二烯55分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，Tm=240℃，不易溶解無規(guī)PS：非晶態(tài)，軟化點(diǎn)80℃，溶于苯、甲苯的PP：等規(guī)PP：部分結(jié)晶，Tm=175℃，堅(jiān)韌可紡絲，也可 作工程塑料無規(guī)PP：非晶態(tài)，性軟，無實(shí)際用途分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異PS：56立體構(gòu)型表征

等規(guī)度（tacticity）——全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測(cè)定方法（幾個(gè)納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法立體構(gòu)型表征57構(gòu)型的研究方法：紅外光譜法NMR法構(gòu)型的研究方法：583-4支化與交聯(lián)大分子鏈的形式有:線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（network）3-4支化與交聯(lián)大分子鏈的形式有:59聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件601.線型大分子鏈一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長(zhǎng)鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)（流動(dòng)），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中可溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。1.線型大分子鏈一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的612.支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。也可通過接枝反應(yīng)形成。支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響。

下面以PE為例2.支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易62以PE為例LDPE(LowDensityPolyethylene)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE(HighDensityPolyethylene)（配位聚合，Zigler催化劑）這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對(duì)性能的影響越大。例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度；以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率均比線型分子制成的橡膠為差。以PE為例LDPE(LowDensityPolyethy63支化度的表征支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)支化度——兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。表征支化度的其他方法：均方末端距之比：特性粘度[]表征法：實(shí)驗(yàn)表明，b=1/2,梳形分子b=3/2。支化度的表征支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（C643.網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈連結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)狀大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別：

支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）

交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹，沒有軟化點(diǎn)）3.網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的65聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件66交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：表征交聯(lián)程度的物理量，用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子Mc

來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：表征交聯(lián)程度的物理量，用相鄰兩個(gè)交聯(lián)67交聯(lián)應(yīng)用：橡膠硫化——是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋交聯(lián)交聯(lián)應(yīng)用：橡膠硫化——是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋交聯(lián)68交聯(lián)應(yīng)用另外一種交聯(lián)，如PE的交聯(lián)，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。碳纖維PAN纖維交聯(lián)應(yīng)用另外一種交聯(lián)，如PE的交聯(lián)，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟69線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加703-5共聚物（copolymer）的序列結(jié)構(gòu)如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，將有序列分布問題3-5共聚物（copolymer）的序列結(jié)構(gòu)如果高分子由兩711.無規(guī)共聚物（randomcopolymer）兩種結(jié)構(gòu)單元無規(guī)則地平行連接

ABAABABBAAABABBAAA由于兩種結(jié)構(gòu)單元無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。1.無規(guī)共聚物（randomcopolymer）兩種結(jié)72例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為乙丙橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。例1：PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為乙丙732.嵌段共聚物（blockcopolymer）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。2.嵌段共聚物（blockcopolymer）A74SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS75原因：順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS形成微區(qū)分散的塑料相，對(duì)PB起著交聯(lián)的作用。PS是熱塑性的（thermoplastic），在高溫下能流動(dòng)，SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（如作牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。原因：順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是76聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件773.接枝共聚物（graftcopolymer）3.接枝共聚物（graftcopolymer）78

ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。ABS可以是以丁苯橡膠為主鏈，苯乙烯和丙烯腈接為支鏈；也可以是丁睛橡膠為主鏈，苯乙烯作為支鏈；還可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，丁二烯和丙烯腈接為支鏈。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動(dòng)性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene794.交替共聚（alternatingcopolymer）~~~ABABABAB~~~

共聚物往往可改善高聚物某種使用性能

PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動(dòng)性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高溫流動(dòng)性，可注塑成型。S+AN沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。4.交替共聚（alternatingcopolymer805.共聚物結(jié)構(gòu)的表征平均組成：化學(xué)法（元素分析，官能團(tuán)沉淀），光譜法（紅外，紫外…）。組成分布（凝膠滲透色譜法:GPC）。序列結(jié)構(gòu)（無規(guī)共聚物）：例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元?jiǎng)t有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。5.共聚物結(jié)構(gòu)的表征平均組成：化學(xué)法（元素分析，官能團(tuán)沉81第二章高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

（long-rangestructure）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括:1.高分子的形態(tài)（morphology），或叫構(gòu)象（conformation）；2.高分子的大小，即分子量及其分布；3.高分子鏈的尺寸，包括均方末端距、均方旋轉(zhuǎn)半徑。第二章高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

（long-r82構(gòu)型和構(gòu)象的區(qū)別：構(gòu)象（conformation）：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。構(gòu)型（configuration）：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。 要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。而構(gòu)象只要通過分子的熱運(yùn)動(dòng)就可以改變。構(gòu)型和構(gòu)象的區(qū)別：832-1分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和高分子鏈的柔性(flexibility)高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，一般高分子是直徑為幾埃，而長(zhǎng)度幾千、幾萬、甚至幾十萬埃的長(zhǎng)鏈分子，這樣的長(zhǎng)鏈分子可以比擬為直徑1毫米、長(zhǎng)達(dá)幾十米的鋼絲。經(jīng)驗(yàn)告訴我們，這樣的鋼絲不可能保持直線形狀，更容易卷曲成團(tuán)。高分子長(zhǎng)鏈能以不同程度卷曲的特性稱為柔性(flexibility)。長(zhǎng)鏈分子的柔性是高聚物特有的屬性，是橡膠高彈性的根源，也是決定高分子形態(tài)的主要因素，對(duì)高聚物的物理力學(xué)性能有根本的影響。2-1分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和高分子鏈的柔性(flexibilit842-1分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和高分子鏈的柔性(flexibility)一個(gè)典型的線形高分子鏈長(zhǎng)度與直徑之比L/D是很大的。例如聚異丁烯大分子所以，即長(zhǎng)徑比為5萬。這樣一根細(xì)而長(zhǎng)的“網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨(dú)特的“高彈性”。從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。2-1分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和高分子鏈的柔性(flexibilit852-1-1小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)C－C單鍵是鍵，其電子云的分布是軸形對(duì)稱的。因此由鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化，呈現(xiàn)不同的構(gòu)象。例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對(duì)位置就要發(fā)生變化（如下圖）。（H原子的范德華半徑r0＝1.2埃，乙烷分子中氫原子距離在2.26～2.37埃之間，小于其范德華半徑之和，相互作用力主要為斥力。）2-1-1小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)C－C單鍵是鍵，其電子云的86HCHCCCHHHHHHHHHH疊同式（順式）構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構(gòu)象最穩(wěn)定或或HCHCCCHHHHHHHHHH疊同式（順式）構(gòu)象最不穩(wěn)定交87視線在C-C鍵方向，兩個(gè)C原子上的C-H鍵重合時(shí)叫順式，相差60°角時(shí)叫反式。時(shí)為順式，位能最高。時(shí)為反式，乙烷分子位能最低。如下圖：視線在C-C鍵方向，兩個(gè)C原子上的C-H鍵重合時(shí)叫順式，相差88順式反式位能旋轉(zhuǎn)角(度)060120180240300360乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖順式反式位能旋轉(zhuǎn)角(度)089位壘：從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí)，所需要克服的能壘稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。由于反式構(gòu)象能量最低，所以乙烷在晶體時(shí)絕大部分是反式構(gòu)象。位壘：從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí)，所需要克服的能壘稱為內(nèi)旋90丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象（丁烷的構(gòu)象數(shù)n=3）重疊構(gòu)象反式構(gòu)象t反式構(gòu)象t右旁式構(gòu)象g左旁式構(gòu)象g'丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象（丁烷的構(gòu)象數(shù)n=3）重疊構(gòu)象反式構(gòu)91丙烷的構(gòu)象數(shù)n=1丁烷的構(gòu)象數(shù)n=3戊烷的構(gòu)象數(shù)為n=33=9己烷的構(gòu)象數(shù)為n=333=27含i個(gè)C原子的直鏈烷烴的構(gòu)象數(shù)為n=3i–3丙烷的構(gòu)象數(shù)n=1922-1-2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)高分子主鏈雖然很長(zhǎng)，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS的主鏈?zhǔn)?00%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。單鍵是由σ電子組成，σ電子云分布是軸形對(duì)稱的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。2-1-2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)高分子主鏈雖然很93XZY⑴⑶⑵C1C4C3C2XZY⑴⑶⑵C1C4C3C294一．理想情況a.

碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時(shí)，C-C單鍵旋轉(zhuǎn)是沒有位阻效應(yīng)，C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。b.

如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動(dòng)（2）的公轉(zhuǎn)，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個(gè)圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個(gè)圓錐面的任何位置上。一．理想情況a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時(shí)，C-C單95一．理想情況c.

同理，(2)的自轉(zhuǎn)，帶動(dòng)(3)的公轉(zhuǎn)，(3)的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。d.

事實(shí)上，(1)和(2)同時(shí)自轉(zhuǎn)，所以(2)和(3)同時(shí)在公轉(zhuǎn)，所以，(4)的活動(dòng)余地就更大了。e.

一個(gè)高分子有許多單鍵，每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個(gè)。XZY⑴⑶⑵C1C4C3C2一．理想情況c.同理，(2)的自轉(zhuǎn)，帶動(dòng)(3)的公轉(zhuǎn)96①（1）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（2）鍵公轉(zhuǎn)，（2）鍵的軌跡是圓錐面，C3可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為m個(gè)。

②（2）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（3）鍵公轉(zhuǎn)，（3）鍵的軌跡同樣是圓錐面，C4可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定也為m個(gè)。

③當(dāng)只考慮（2）自轉(zhuǎn)、不考慮它公轉(zhuǎn)時(shí)，則C4有m個(gè)位置可出現(xiàn)，如果也考慮（2）的公轉(zhuǎn)，則C4就有m2個(gè)位置可出現(xiàn)。

④以此類推，對(duì)于第i鍵上的第i+1個(gè)原子來講，如果考慮所有鍵的公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，則他它上面的原子的出現(xiàn)位置是mi-1個(gè)。①（1）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（2）鍵公轉(zhuǎn)，（2）鍵的軌跡是圓97第（2）鍵上（C3）出現(xiàn)的位置為m2-1=m

第（3）鍵上（C4）出現(xiàn)的位置為m3-1=m2

第（4）鍵上（C5）出現(xiàn)的位置為m4-1=m3

……

第（i）鍵上（Cn）出現(xiàn)的位置為第（2）鍵上（C3）出現(xiàn)的位置為m2-1=m

第（3）98二．實(shí)際上內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C-C單鍵是不存在的，因?yàn)樘兼I上總要帶有其它原子或基團(tuán)，當(dāng)這些原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無窮多的，而是相當(dāng)多的。二．實(shí)際上內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C-C單鍵是不存在的，因?yàn)樘兼I上總99三．“鏈段”的概念把高分子鏈想象為一根擺動(dòng)著的繩子，它是有許多可動(dòng)的段落連接而成的，由前面所講的分析可推想，當(dāng)i

足夠大時(shí)，鏈中第i+1

個(gè)鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵完全無關(guān)了。所以長(zhǎng)鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個(gè)鏈段包括i個(gè)鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對(duì)的運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性，不受鍵角限制。三．“鏈段”的概念把高分子鏈想象為一根擺動(dòng)著的繩子，它是有許100鏈段的定義：高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元稱為鏈段。高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多。鏈段長(zhǎng)度越小，鏈的柔順性越好。鏈段的定義：高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子101高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)就是大量C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。極端情況：當(dāng)高分子鏈上每個(gè)鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由旋轉(zhuǎn)鏈），“鏈段”長(zhǎng)度接近鍵長(zhǎng)——理想的柔性鏈（不存在）。當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)——理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長(zhǎng)度為鏈長(zhǎng)。高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)就是大量C-C單1022-2高分子鏈的柔順性的定量描述和構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論2-2-1柔順性的定量描述：

由于高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)情況復(fù)雜，不能像小分子一樣用位能的數(shù)據(jù)來表示柔順性。

2-2高分子鏈的柔順性的定量描述和構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論2-2-11031.大分子鏈尺寸的表示方法表征方法很多，常用的有三種： 均方末端距： 均方旋轉(zhuǎn)半徑：“鏈段”長(zhǎng)：b主要介紹前兩種1.大分子鏈尺寸的表示方法表征方法很多，常用的有三1041）均方末端距（線型分子）

(meansquareendtoenddistance)當(dāng)分子是實(shí)心球時(shí)，可用球半徑表示其尺寸。

當(dāng)分子是細(xì)桿，可用桿長(zhǎng)和截面半徑來表征其尺寸。當(dāng)分子是瞬息萬變的無規(guī)線團(tuán)狀的高分子時(shí)，我們可用末端距來表示分子尺寸，如下圖：1）均方末端距（線型分子）

(meansquareen105理解：末端距——線型高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離。這是一個(gè)向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，末端距愈小。

均方末端距——由于構(gòu)象隨時(shí)在改變，所以末端距也在變化，只能求平均值，但由于方向任意，所以平均值必為零，沒有意義。所以先將平方再平均，就有意義了。均方末端距這是一個(gè)標(biāo)量。理解：末端距——線型高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線1062）均方旋轉(zhuǎn)半徑(支化分子)對(duì)于支化聚合物大分子來講，一個(gè)分子有若干個(gè)端基。這樣均方末端距的意義就不明確了，所以引入新的表征方式（旋轉(zhuǎn)半徑）——從大分子鏈的質(zhì)量中心到各個(gè)鏈段的質(zhì)量中心的距離，是向量。（均方旋轉(zhuǎn)半徑）——旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均。是標(biāo)量。均方旋轉(zhuǎn)半徑越小，高分子鏈越柔順。2）均方旋轉(zhuǎn)半徑(支化分子)對(duì)于支化聚合物大分子來講，一個(gè)107

Z——高分子鏈的鏈段總數(shù)

箭頭末端——每個(gè)鏈段的質(zhì)量中心

——大分子鏈的質(zhì)量中心

——大分子質(zhì)量中心到第i個(gè)鏈段質(zhì)點(diǎn)的距離線形鏈支化鏈Z——高分子鏈的鏈段總數(shù)

箭頭末端——每個(gè)鏈段的質(zhì)1083）“鏈段”長(zhǎng)度b“鏈段”長(zhǎng)度——即一個(gè)鏈段包含的鏈節(jié)數(shù)。鏈段長(zhǎng)度越小，鏈越柔順。3）“鏈段”長(zhǎng)度b“鏈段”長(zhǎng)度——即一個(gè)鏈段包含的鏈節(jié)數(shù)。1092.柔順性的表示法大分子鏈的尺寸已有了表示方法，則可用它來表示鏈的柔順性。當(dāng)兩種高分子的鏈長(zhǎng)相同時(shí)，則越小者，其鏈越柔順。當(dāng)兩種高分子的鏈長(zhǎng)不同時(shí)，可用下面幾個(gè)物理量作為鏈柔順性的量度：2.柔順性的表示法大分子鏈的尺寸已有了表示方法，則可用它來110（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）空間位阻參數(shù)（剛性因子）——無擾均方末端距：在θ條件下實(shí)測(cè)的高分子的均方末端距。它是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映，不受溶劑分子的干擾?！杂尚D(zhuǎn)鏈的均方末端距：假定該高分子的單鍵能進(jìn)行自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)（沒有空間位阻）時(shí)所對(duì)應(yīng)的均方末端距。σ實(shí)質(zhì)上是實(shí)測(cè)值與自由旋轉(zhuǎn)均方末端距之比，σ越大，空間位阻越大，柔順性越??；反之柔順性越大。（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）空間位阻參數(shù)（剛性因子）111θ條件由于分子的均方末端距是單個(gè)分子的尺寸，必須把高分子分散在溶液中才能進(jìn)行測(cè)定，這又產(chǎn)生了問題。因?yàn)楦叻肿优c溶劑之間的相互作用對(duì)高分子鏈的構(gòu)象產(chǎn)生干擾，如果在良溶劑中，鏈會(huì)伸展，如果在不良溶劑中，鏈會(huì)收縮。θ條件由于分子的均方末端距是單個(gè)分子的尺寸，必須把高分子分散112θ條件這種干擾使所得的結(jié)果不能真實(shí)地反映高分子本身的性質(zhì)，不過，這種干擾的程度隨溶劑和溫度的不同而不同，因此，可以選擇合適的溶劑和溫度，創(chuàng)造一種特定的條件，使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾可以忽略不計(jì)，這樣的條件叫θ條件。在θ條件下測(cè)得的高分子的尺寸稱無擾尺寸。只有無擾尺寸才是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映。θ條件這種干擾使所得的結(jié)果不能真實(shí)地反映高分子本身的性質(zhì)，不113（2）分子無擾尺寸分子無擾尺寸（特征比）：

M——分子量A越小，分子越柔順（2）分子無擾尺寸分子無擾尺寸（特征比）：114（3）鏈段長(zhǎng)度b鏈段長(zhǎng)度b也可用來表示柔順性（3）鏈段長(zhǎng)度b鏈段長(zhǎng)度b也可用來表示柔順性1152.柔順性的表示法（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）（2）分子無擾尺寸（特征比）（3）鏈段長(zhǎng)度b2.柔順性的表示法（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）1162-2-2構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論評(píng)價(jià)高分子的柔順性問題轉(zhuǎn)化為從理論上計(jì)算高分子鏈的末端距問題。1.用幾何法求高分子鏈尺寸（矢量求和法）幾何法計(jì)算自由結(jié)合鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距。2.統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算高分子鏈尺寸（統(tǒng)計(jì)法）2-2-2構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論評(píng)價(jià)高分子的柔順性問題轉(zhuǎn)化為從理論117一、均方末端距的幾何計(jì)算法以C—C單鍵組成的高分子為例：1.“自由連接鏈” 自由連接鏈——鍵長(zhǎng)l固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想化模型。

把每一個(gè)鍵看成為長(zhǎng)度l的矢量。由n個(gè)鍵組成的“自由連接鏈”的末端距應(yīng)該是各個(gè)鍵長(zhǎng)的矢量和。即下標(biāo)f，j——自由連接鏈一、均方末端距的幾何計(jì)算法以C—C單鍵組成的高分子為例：下標(biāo)1181.“自由連接鏈”（自由結(jié)合鏈）則在數(shù)學(xué)上，矢量的點(diǎn)積表示在上的投影與的模的乘積。由于鍵取向的任意性， 取平均值時(shí)，有：均方末端距：1.“自由連接鏈”（自由結(jié)合鏈）則在數(shù)學(xué)上，矢量的點(diǎn)積1191.“自由連接鏈”求和得自由連接鏈的均方末端距為自由連接鏈的尺寸比完全伸直鏈的尺寸nl

要小得多。（因?yàn)閚的值很大）1.“自由連接鏈”求和得自由連接鏈的均方末端距為自由連接鏈1202.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”“自由旋轉(zhuǎn)鏈”——鍵長(zhǎng)l固定(l=0.154nm)，鍵角固定(=109.5°)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的長(zhǎng)鏈分子模型。對(duì)于由n個(gè)鍵組成的“自由旋轉(zhuǎn)鏈”。均方末端距為：下標(biāo)f，r——自由旋轉(zhuǎn)鏈。2.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”“自由旋轉(zhuǎn)鏈”——鍵長(zhǎng)l固定(1212.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”其中代入自由旋轉(zhuǎn)鏈的末端距計(jì)算公式，得2.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”其中代入自由旋轉(zhuǎn)鏈的末端距計(jì)算公式，得1222.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”因?yàn)閚是一個(gè)很大的數(shù)值，所以2.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”因?yàn)閚是一個(gè)很大的數(shù)值，所以1232.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”對(duì)于聚乙烯，假如不考慮其位阻效應(yīng)，則即：2.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”對(duì)于聚乙烯，假如不考慮其位阻效應(yīng)，則即：1242.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒狀，這種鋸齒形長(zhǎng)鏈在主鏈方向上的投影為hmax，可以證明所以 n/3是一個(gè)很大的數(shù)值，因此完全伸直的高分子鏈比卷曲的高分子鏈的末端距要大得多。lh2.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒狀，這種鋸齒形1253.真實(shí)高分子鏈實(shí)際的高分子鏈，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是受阻礙的。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)不等于常數(shù)，而與內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度有關(guān)(如圖1-11)。3.真實(shí)高分子鏈實(shí)際的高分子鏈，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是受阻礙的。內(nèi)1263.真實(shí)高分子鏈考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻，并假定內(nèi)旋轉(zhuǎn)函數(shù)為偶函數(shù)[u(+)=u(–)]，即對(duì)有對(duì)稱碳原子組成的高分子鏈，如PE，其均方末端距為：式中N(+)——單位時(shí)間內(nèi)的旋轉(zhuǎn)次數(shù)。以上只考慮了近程作用，若考慮遠(yuǎn)程作用，則更復(fù)雜。3.真實(shí)高分子鏈考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻，并假定內(nèi)旋轉(zhuǎn)函數(shù)為偶函數(shù)127小結(jié)：1.“自由連接鏈”2.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”3.真實(shí)高分子鏈小結(jié)：1.“自由連接鏈”2.“自由旋轉(zhuǎn)鏈”3.真實(shí)高分128二、均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法W（x,y,z)——高斯分布函數(shù)二、均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法W（x,y,z)——高斯分129二、均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法末端出現(xiàn)在球殼hh+dh上的幾率為：W(h)——幾率密度函數(shù)，或稱為經(jīng)向分布函數(shù)。二、均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法末端出現(xiàn)在球殼hh+d130聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件131二、均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法最可幾末端距平均末端距均方末端距二、均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法最可幾末端距平均末端距均方末端距132二、均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法高斯鏈——末端距分布符合高斯分布函數(shù)的高分子鏈由統(tǒng)計(jì)法得到的高斯鏈的均方末端距與幾何法計(jì)算得到的結(jié)果相同。顯然二、均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法高斯鏈——末端距分布符合高斯分布函133三、等效自由結(jié)合鏈實(shí)際高分子鏈不是自由結(jié)合鏈。等效自由結(jié)合鏈——把實(shí)際高分子鏈視為一個(gè)含有Z個(gè)長(zhǎng)度為b的鏈段組成的鏈，由于鏈段的取向是任意的，它相當(dāng)于一個(gè)由Z個(gè)長(zhǎng)度為b的鍵構(gòu)成的自由結(jié)合鏈，稱為“等效自由結(jié)合鏈”。若以hmax表示鏈的伸直長(zhǎng)度，則hmax=Zb（1-8）均方末端距：（1-9）三、等效自由結(jié)合鏈實(shí)際高分子鏈不是自由結(jié)合鏈。（1-9）134聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件135四、鏈段數(shù)和鏈段長(zhǎng)度的測(cè)定在條件下，通過高分子溶液的光散射實(shí)驗(yàn)，可以得到無擾均方半徑，從而計(jì)算出無擾均方末端距，根據(jù)分子量和分子結(jié)構(gòu)，求出總鍵數(shù)n、鏈的伸直長(zhǎng)度hmax。利用式（1-8）和使（1-9）可得：四、鏈段數(shù)和鏈段長(zhǎng)度的測(cè)定在條件下，通過高分子溶液的光136四、鏈段數(shù)和鏈段長(zhǎng)度的測(cè)定例如：對(duì)于PE，實(shí)驗(yàn)測(cè)得則Z≈

n/

10b≈8.3lb值的大小說明了聚乙烯鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度。lh四、鏈段數(shù)和鏈段長(zhǎng)度的測(cè)定例如：對(duì)于PE，實(shí)驗(yàn)測(cè)得則1372-3影響高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因素2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈柔性影響很顯著①主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE，PP。②

雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘都比C-C的小，構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易，構(gòu)象多，所以柔性好。2-3影響高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因素2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)138聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件1392-3-1主鏈結(jié)構(gòu)柔性高分子鏈低溫下仍能使用的特種橡膠：2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)柔性高分子鏈低溫下仍能使用的特種橡1402-3-1主鏈結(jié)構(gòu)③主鏈上帶有孤立雙鍵的高分子，盡管雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但與之鄰接的單鍵卻更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因?yàn)檫B在雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)較單鍵數(shù)為少，而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠(yuǎn)，所以相互作用力減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力小。因此單元中含有內(nèi)雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈。（橡膠）2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)③主鏈上帶有孤立雙鍵的高分子，盡管雙鍵1412-3-1主鏈結(jié)構(gòu)④主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶有苯環(huán)的高分子鏈，則分子的剛性大大提高，柔性則大大下降。因?yàn)楣曹楇p鍵的Π電子云沒有軸對(duì)稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，整個(gè)高分子鏈?zhǔn)且粋€(gè)大共軛體系。高分子鏈成為剛性分子。聚苯：2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)④主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶1422-3-2取代基（極性和非極性）1.極性取代基引進(jìn)的結(jié)果是增加分子間（基團(tuán)間）的相互作用，降低柔性。a.

取代基極性↑，柔性↓2-3-2取代基（極性和非極性）1.極性取代基1431.極性取代基b.

極性取代基的密度↑，柔性↓例如：氯化聚乙烯柔性（CPE）>聚氯乙烯柔性（PVC）（氯原子密度?。仍用芏却螅?.極性取代基b.極性取代基的密度↑，柔性↓1441.極性取代基c.

取代基在主鏈上對(duì)稱分布，柔性增加。 因?yàn)闃O性互相抵消，且對(duì)稱側(cè)基使主鏈間距增大，減小作用力。1.極性取代基c.取代基在主鏈上對(duì)稱分布，柔性增加1451.極性取代基d.

取代基的不對(duì)稱分布，使剛性增加，柔性降低例如：柔性大小：1.極性取代基d.取代基的不對(duì)稱分布，使剛性增加，1462.非極性取代基非極性取代基對(duì)柔性的影響分為二方面：取代基的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性↓。取代基的存在增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性↑。最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用。例1.剛性側(cè)基：2.非極性取代基非極性取代基對(duì)柔性的影響分為二方面：1472.非極性取代基例2.柔性側(cè)基2.非極性取代基例2.柔性側(cè)基1482-3-3氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。如果分子內(nèi)或分子間有形成氫鍵，則氫鍵的影響要超過任何極性基團(tuán)，可大大增加分子的剛性。2-3-3氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增1492-3-3氫鍵的作用例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結(jié)果排列規(guī)整，甚至形成結(jié)晶，在晶區(qū)中，分子構(gòu)象無法改變。又如：纖維素中能生成內(nèi)氫鍵，鏈剛硬。蛋白質(zhì)采取雙螺旋構(gòu)象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性更大。2-3-3氫鍵的作用例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成1502-3-4分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強(qiáng)，而高分子一旦結(jié)晶，則柔順性大大↓，因?yàn)榉肿又性雍突鶊F(tuán)都被嚴(yán)格固定在晶格上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能。例如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結(jié)晶。所以材料不是橡膠而是塑料。又如：無規(guī)立構(gòu)聚丙烯：柔性好。 等規(guī)立構(gòu)聚丙烯：結(jié)晶，所以剛性好，是塑料。2-3-4分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強(qiáng)，1512-3-5分子鏈的長(zhǎng)短分子鏈越長(zhǎng)，構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔性就越好。如果分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)也很少，則剛性大。因此，小分子物質(zhì)柔性都很差。當(dāng)分子量增大到一定限度（104），也就是：當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律時(shí)，則分子量對(duì)柔性（剛性因子）的影響消失。2-3-5分子鏈的長(zhǎng)短分子鏈越長(zhǎng)，構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔性1522-3-6支化、交聯(lián)支化：柔性短支鏈?zhǔn)狗肿娱g距增加，從而使柔性增加；剛性短支鏈，則使柔性下降。柔性支鏈，隨著支鏈長(zhǎng)度的增加，柔性增加。交聯(lián)：交聯(lián)度不大時(shí)，如含硫2%~3%的橡膠，對(duì)柔順性影響不大。交聯(lián)度較大時(shí)，隨著交聯(lián)度的增加，柔性下降。2-3-6支化、交聯(lián)支化：1532-3-7外界因素對(duì)柔性影響1）溫度：T↑，柔性↑例如順丁橡膠：常溫：橡膠柔軟低溫（－70～－120℃）：橡膠硬而脆2）外力：外力作用時(shí)間長(zhǎng)，柔性容易顯示；外力作用時(shí)間短，柔性顯示不出來，分子表現(xiàn)僵硬3）溶劑（以后詳細(xì)講述）2-3-7外界因素對(duì)柔性影響1）溫度：T↑，柔性↑1542-4晶體和溶液中的構(gòu)象2-4-1晶體中分子鏈的構(gòu)象1）PE分子在晶體中的構(gòu)象晶體中的分子往往按能量最低原理排列在晶格中，晶體中分子鏈的構(gòu)象數(shù)也往往等于1。PE在晶體中采取全反式構(gòu)象的能量最低，全反式構(gòu)象即平面鋸齒狀構(gòu)象。2-4晶體和溶液中的構(gòu)象2-4-1晶體中分子鏈的構(gòu)象155范德華半徑：范德華半徑：1561）PE分子在晶體中的構(gòu)象分析：PE主鏈分子中C—C鍵的鍵長(zhǎng)l=0.154nm，鍵角=109.5?，H原子的范德華半徑r=0.12nm。而非鍵合C原子上H原子的最小距離d=0.2534nm。d>2r 即H之間的相互排斥作用能很小，此時(shí)分子的能量最低，屬于最穩(wěn)定的構(gòu)象。因此，PE在晶相中采取的是全反式的平面鋸齒形構(gòu)象…tttt…。ld=2lsin/2=0.252nm1）PE分子在晶體中的構(gòu)象分析：ld=2lsin/1572）PP分子在晶體中的構(gòu)象聚丙烯分子若采取全反式的平面鋸齒形構(gòu)象，其能量并非最低，不穩(wěn)定。因?yàn)榧谆鵆H3的范德華半徑r=0.20nm，2r>d，非相鄰C原子上的甲基之間會(huì)有較大的排斥力。等規(guī)PP的反式旁式構(gòu)象…tgtg…比全反式構(gòu)象…ttt…的能量低41.8kJ/mol，因此等規(guī)PP在晶體中采取的是反旁式…tg…的31螺旋構(gòu)象。等同周期2）PP分子在晶體中的構(gòu)象聚丙烯分子若采取全反式的平面鋸齒1583）等規(guī)聚-烯烴分子在晶體中的構(gòu)象聚-烯烴由于取代基的位阻效應(yīng)，在晶體中一般均采用螺旋型構(gòu)象。取代基越大，其范德華半徑越大，C—C鍵旋轉(zhuǎn)的角度越大，等同周期可能越長(zhǎng)。采取31螺旋結(jié)構(gòu)的有：等規(guī)的PP、PS、聚丁烯(退火)等采取41螺旋結(jié)構(gòu)的有：等規(guī)的聚丁烯(快速結(jié)晶)等。聚4-甲基-1-戊烯——72螺旋結(jié)構(gòu)。3）等規(guī)聚-烯烴分子在晶體中的構(gòu)象聚-烯烴由于取代基159聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件1603）間規(guī)聚-烯烴分子在晶體中的構(gòu)象間規(guī)聚-烯烴一般采取全反式的構(gòu)象…tt…，期能量最低，因?yàn)?，在全反式的?gòu)象中，側(cè)甲基之間的距離最遠(yuǎn)，作用力最小。如：間規(guī)的PP、PAN、聚1,2-丁二烯，PVC等。少數(shù)情況下，采取…ttgg…構(gòu)象，但因?yàn)槟芰坎顒e小，也能成為…tt…構(gòu)象。聚乙烯醇PVA，由于能形成分子內(nèi)氫鍵使能量降低，故采取全反式構(gòu)象。聚甲醛POM，以旁式結(jié)構(gòu)存在（見圖1-21）。3）間規(guī)聚-烯烴分子在晶體中的構(gòu)象間規(guī)聚-烯烴一般采1612-4-2溶液中理想的線團(tuán)分子除剛性很大的棒狀分子外，柔性鏈分子在溶液中，均呈線團(tuán)狀無規(guī)卷曲。在晶體中呈螺旋狀的分子鏈，當(dāng)溶解在溶劑中時(shí)，一般都會(huì)改變其構(gòu)象，由棒狀螺旋構(gòu)象變?yōu)榫砬木€團(tuán)狀構(gòu)象，但也可能部分保留原有的棒狀小段。2-4-2溶液中理想的線團(tuán)分子除剛性很大的棒狀分子外，柔性162小結(jié)高分子不存在自由結(jié)合鏈，也不存在自由旋轉(zhuǎn)鏈，只有無規(guī)則線團(tuán)狀的鏈。如果這種線團(tuán)的長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，而且有一定柔性，則仍就可以把它當(dāng)作自由結(jié)合鏈來統(tǒng)計(jì)處理，稱為等效結(jié)合鏈。這種鏈的統(tǒng)計(jì)單元（即主鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位）稱為鏈段。鏈段的長(zhǎng)度不能從計(jì)算中得到，要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。小結(jié)高分子不存在自由結(jié)合鏈，也不存在自由旋轉(zhuǎn)鏈，只有無規(guī)則線163小結(jié)如果鏈段長(zhǎng)度等于一個(gè)鍵的長(zhǎng)度，則說明這種鏈極柔順，是真正的自由結(jié)合鏈。如果鏈段的長(zhǎng)度等于整個(gè)鏈的伸直長(zhǎng)度，則說明這種鏈極剛硬。通常高分子的鏈段長(zhǎng)度介于這兩個(gè)極端之間。小結(jié)如果鏈段長(zhǎng)度等于一個(gè)鍵的長(zhǎng)度，則說明這種鏈極柔順，是真正164小結(jié)等效自由結(jié)合鏈的末端距符合高斯分布函數(shù)，這種鏈又稱為“高斯鏈”。雖然高斯鏈的鏈段分布函數(shù)與自由結(jié)合鏈的分布函數(shù)相同，但二者有很大的差別：小結(jié)等效自由結(jié)合鏈的末端距符合高斯分布函數(shù)，這種鏈又稱為“高165自由結(jié)合鏈與高斯鏈的差別：自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單元是一個(gè)化學(xué)鍵；高斯鏈的統(tǒng)計(jì)單元是一個(gè)鏈段。任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向；高斯鏈中的鏈段卻可以自由旋轉(zhuǎn)和任意取向。自由結(jié)合鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，是假象的；高斯鏈卻是體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性，它是確實(shí)存在的。高斯鏈包括自由結(jié)合鏈，后者是前者的一個(gè)特例?！喔咚规湼哂衅胀ù硇浴．?dāng)我們以后討論高分子尺寸時(shí)，一般以高斯鏈為出發(fā)點(diǎn)。自由結(jié)合鏈與高斯鏈的差別：自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單元是一個(gè)化學(xué)鍵；166從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)看柔順性的本質(zhì)熵是量度體系無序程度的熱力學(xué)函數(shù)。體系的熵值與構(gòu)象數(shù)之間的關(guān)系服從波爾茲蔓公式：

式中k

是波爾茲蔓常數(shù)從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)看柔順性的本質(zhì)熵是量度體系無序程度的熱力學(xué)函167從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)看柔順性的本質(zhì)當(dāng)高分子鏈完全是伸直的（剛性）形狀時(shí)，構(gòu)象數(shù)為1（=1），∴S=kln1=0當(dāng)高分子鏈取可變的卷曲形態(tài)時(shí)，構(gòu)象數(shù)很大（很大），∴S也很大。根據(jù)熱力學(xué)熵增原理，∴高分子鏈在無外力作用下總是取卷曲的形態(tài)。這就是從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀察到的高分子鏈柔性的實(shí)質(zhì)。從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)看柔順性的本質(zhì)當(dāng)高分子鏈完全是伸直的（剛性）1682.5聚合物的分子量和分子量分布2.5.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義2.5.2聚合物分子量的測(cè)定方法2.5.3聚合物分子量分布的測(cè)定方法2.5聚合物的分子量和分子量分布2.5.1聚合物分子量的1692.5.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義2.5.1.1聚合物分子量的多分散性聚合物的分子量具有兩個(gè)特點(diǎn)：分子量大。其分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在103~107之間；多分散性。除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子以外，無論是天然的還是合成的聚合物，分子量都是不均勻的，具有多分散性。因此，聚合物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)意義，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分子量只是具有統(tǒng)計(jì)意義的平均分子量。要準(zhǔn)確地描述聚合物的大小，除分子量外，還要給出試樣的分子量分布。2.5.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義2.5.1.1聚合物分子170多分散性的描述假定某聚合物的總質(zhì)量為m，總物質(zhì)的量為n。對(duì)其進(jìn)行分子量分級(jí)處理，得到不同分子量的種類數(shù)用i

表示，第i種分子的分子量為Mi，物質(zhì)的量為ni，質(zhì)量為mi，在整個(gè)試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi，則這些量之間的關(guān)系為：多分散性的描述假定某聚合物的總質(zhì)量為m，總物質(zhì)的量為n。171分子量分布可用圖表示為：分子量分布可用圖表示為：1722.5.1.1聚合物分子量的多分散性若將上述的分子量間隔不斷減小，則可用連續(xù)函數(shù)表示：n(M)——聚合物分子量的數(shù)量分布函數(shù)x(M)——聚合物分子量的數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或歸一化數(shù)量分布函數(shù)m(M)——聚合物分子量的質(zhì)量分布函數(shù)w(M)——聚合物分子量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或歸一化質(zhì)量分布函數(shù)2.5.1.1聚合物分子量的多分散性若將上述的分子量間隔不173分子量分布可用相應(yīng)用圖表示為：分子量分布可用相應(yīng)用圖表示為：174聚合物結(jié)構(gòu)與性能ppt課件1752.5.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量

——按物質(zhì)的數(shù)量統(tǒng)計(jì)的平均分子量（2）重均分子量

——按物質(zhì)的質(zhì)量統(tǒng)計(jì)的平均分子量（3）Z均分子量

——按物質(zhì)的Z量統(tǒng)計(jì)的平均分子量（光散射法測(cè)定）（4）粘均分子量

——用稀溶液的粘度法測(cè)得的平均分子量2.5.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾1762.5.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量（1）數(shù)均分子量

——按物質(zhì)的量統(tǒng)計(jì)的平均分子量，定義為：用連續(xù)函數(shù)表示，則為：2.5.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量（1）數(shù)均分子量用連續(xù)函數(shù)表1772.5.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量（2）重均分子量——按質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)平均分子量，定義為：用連續(xù)函數(shù)表示，則為：2.5.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量（2）重均分子量用連續(xù)函數(shù)表1782.5.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量（3）Z均分子量——按Z量的統(tǒng)計(jì)平均分子量，Z定義為：用連續(xù)函數(shù)表示，則為：2.5.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量（3）Z均分子量用連續(xù)函數(shù)179當(dāng)N=0，為；

N=1，為；

N=2，為；歸并：當(dāng)N=0，為；歸并：1802.5.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量（4）粘均分子量——用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量為粘均分子量，定義為：或：為Mark-Houwink方程中的參數(shù)：2.5.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量（4）粘均分子量或：為Ma181粘均分子量當(dāng)

=1時(shí)，當(dāng)

=－1時(shí)，通常的數(shù)值在0.5～1之間，因此但粘均分子量更接近于重均分子量粘均分子量當(dāng)=1時(shí)，通常的數(shù)值在0.5～1之間，182各種統(tǒng)計(jì)平均分子量之間的關(guān)系：各種統(tǒng)計(jì)平均分子量之間的關(guān)系：1832.5.1.3分子量分布寬度聚合物分子量的分布情況的描述方法：分子量分布曲線（見前面）分子量分布寬度指數(shù)分子量多分散系數(shù)2.5.1.3分子量分布寬度聚合物分子量的分布情況的描述1842.5.1.3分子量分布寬度分布寬度指數(shù)定義：實(shí)驗(yàn)中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值。或或2.5.1.3分子量分布寬度分布寬度指數(shù)或或185分布寬度指數(shù)展開后有只有分子量均一時(shí)，才有分布寬度指數(shù)展開后有只有分子量均一時(shí)，才有186同樣：只有分子量均一時(shí)，才有同樣：只有分子量均一時(shí)，才有1872.5.1.3分子量分布寬度分布寬度系數(shù)定義：或除此以外，以質(zhì)量分布曲線的累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)I＝0.9處的分子量M(I=0.9)與I=0.1處的分子量M(I=0.1)的比值M(I=0.9)/M(I=0.1)表征分子量分布寬度的方法也很簡(jiǎn)單、實(shí)用。2.5.1.3分子量分布寬度分布寬度系數(shù)或除此以外，1882.5.2聚合物分子量的測(cè)定方法化學(xué)法——端基分析法熱力學(xué)方法——沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低法、蒸汽壓下降法、滲透壓法光學(xué)法——光散射法動(dòng)力學(xué)方法——粘度法、超速離心沉淀及擴(kuò)散法其他方法——電子顯微鏡法、凝膠滲透色譜法（GPC）各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用分子量范圍等見表4－1。2.5.2聚合物分子量的測(cè)定方法化學(xué)法——端基分析法189（GPC）（GPC）1902.5.2.1端基分析條件：已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且高分子鏈的末端帶有可用化學(xué)定量分析測(cè)定的確定基團(tuán)。分子量：為數(shù)均分子量例如：聚己內(nèi)酰胺（尼龍6）的化學(xué)結(jié)構(gòu)為H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH可用酸堿滴定法來確定胺基或羧基的量，從而計(jì)算其分子量：m——試樣的質(zhì)量n——聚合物的物質(zhì)的量2.5.2.1端基分析條件：已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且高分1912.5.2.1端基分析顯然，試樣的分子量越大，單位質(zhì)量聚合物所含的端基數(shù)越少，測(cè)定的準(zhǔn)確度就越差。當(dāng)分子量在2、3萬時(shí)，一般容量法的實(shí)驗(yàn)誤差已達(dá)到20％左右，所以端基分析法只適合于測(cè)定分子量在3×104以下的聚合物的分子量。如果有支化或交聯(lián)，或由于催化劑使胺基?；?，或由于高溫脫羧，分子鏈的環(huán)化等原因使端基數(shù)和分子鏈數(shù)之間的關(guān)系不確定，就得不到真正的分子量。2.5.2.1端基