SnO2摻MnFeCo0.5Ni0.5O4基熱敏陶瓷的制備與性能研究

SnO2摻MnFeCo0.5Ni0.5O4基

熱敏陶瓷的制備與性能研究指導(dǎo)老師：李棟才老師小組成員：朱貴峰（組長），王南，袁興偉，孫浚洋，李心琦，汪家俊，胡子洋，吳維發(fā)目錄一、文獻(xiàn)綜述二、實(shí)驗(yàn)三、結(jié)果與討論四、結(jié)論一、文獻(xiàn)綜述

簡介

結(jié)構(gòu)類型

物性參數(shù)

導(dǎo)電機(jī)理

制備方法

應(yīng)用

1、簡介

NTC(NegativeTemperatureCoeffiCient)是指隨溫度上升電阻呈指數(shù)關(guān)系減小、具有負(fù)溫度系數(shù)的熱敏電阻現(xiàn)象和材料。該材料是利用錳、銅、硅、鈷、鐵、鎳、鋅等兩種或兩種以上的金屬氧化物進(jìn)行充分混合、成型、燒結(jié)等工藝而成的半導(dǎo)體陶瓷，可制成具有負(fù)溫度系數(shù)(NTC)的熱敏電阻。2、結(jié)構(gòu)類型熱敏電阻種類繁多，依照元件的工作溫度，組成和結(jié)構(gòu)，形狀等可以分為多種結(jié)構(gòu)類型

低溫型

（1）

溫度

常溫型高溫型

氧化物系（2）組成與結(jié)構(gòu)非氧化物系

單體等細(xì)珠型(3)形狀圓片型多層片式等

表一

各種典型NTC熱敏陶瓷的主要組成與應(yīng)用3.物性參數(shù)熱敏電阻的基本參數(shù)包括材料常數(shù)B值、溫度系數(shù)、伏安特性、時間常數(shù)及熱特性常數(shù)等

1.材料常數(shù)BR1是溫度T1時的零功率電阻值；R2是溫度T2時的零功率電阻值；國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，T1=298K（25℃），T2=358K（85℃）。對于常用的NTC熱敏電阻，B值范圍一般在2000K～6000K之間

2.溫度系數(shù)α

顯然，溫度系數(shù)并非常數(shù)，隨著T的升高迅速減小。3.零功率電阻值RT（Ω）RT指在規(guī)定溫度T時，采用引起電阻值變化相對于總的測量誤差來說可以忽略不計(jì)的測量功率測得的電阻值。電阻值和溫度變化的關(guān)系式為：RT=RNexpB(1/T–1/TN)該關(guān)系式是經(jīng)驗(yàn)公式，只在額定溫度TN或額定電阻阻值RN的有限范圍內(nèi)才具有一定的精確度，因?yàn)椴牧铣?shù)B本身也是溫度T的函數(shù)。4.零功率電阻溫度系數(shù)（αT）在規(guī)定溫度下，NTC熱敏電阻零動功率電阻值的相對變化與引起該變化的溫度變化值之比值。5.耗散系數(shù)（δ）在規(guī)定環(huán)境溫度下，NTC熱敏電阻耗散系數(shù)是電阻中耗散的功率變化與電阻體相應(yīng)的溫度變化之比值。δ：NTC熱敏電阻耗散系數(shù)，（mW/K）?！鱌：NTC熱敏電阻消耗的功率（mW）。△T：NTC熱敏電阻消耗功率△P時，電阻體相應(yīng)的溫度變化（K）。

6.熱時間常數(shù)(τ)在零功率條件下，當(dāng)溫度突變時，熱敏電阻的溫度變化了始未兩個溫度差的63.2%時所需的時間，熱時間常數(shù)與NTC熱敏電阻的熱容量成正比，與其耗散系數(shù)成反比。τ：熱時間常數(shù)（S）。C：NTC熱敏電阻的熱容量。6.額定功率Pn在規(guī)定的技術(shù)條件下，熱敏電阻器長期連續(xù)工作所允許消耗的功率。在此功率下，電阻體自身溫度不超過其最高工作溫度。7.最高工作溫度Tmax在規(guī)定的技術(shù)條件下，熱敏電阻器能長期連續(xù)工作所允許的最高溫度。即:T0-環(huán)境溫度。4.導(dǎo)電機(jī)理NTC熱敏半導(dǎo)體陶瓷材料通常都是以MnO為主材料，同時引入CoO、NiO、CuO、FeO等，使其在高溫下形成半反或全反尖晶石結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。以下分三種情況討論其導(dǎo)電機(jī)理：

尖晶石結(jié)構(gòu)：MnO中引入可變價的氧化物FO（F:過渡金屬離子），經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成尖晶石結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為高溫下（溫度大于800oC）氧化錳可以以正尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn3O4形式存在，其結(jié)構(gòu)式為Mn2+(Mn3+Mn3+)O42-。當(dāng)引入FO氧化物時，部分F離子占據(jù)B位而形成半反或全反尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式滿足電子交換條件，因而可以形成半導(dǎo)體材料。

反尖晶石結(jié)構(gòu)：MnO中引入非變價的氧化物FO，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)同樣會形成反尖晶石結(jié)構(gòu)，即有部分F離子進(jìn)入B位而將B位的三價Mn3+置換出來。立方尖晶石結(jié)構(gòu)：含錳的三元系半導(dǎo)體陶瓷導(dǎo)電機(jī)理與二元系的相似，錳的作用是形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的立方尖晶石或連續(xù)的固溶體。目前應(yīng)用較多的有Mn-Co-Ni、Mn-Co-Cu、Mn-Ni-Cu等系列，在這些系列中Co、Ni、Cu等主要以二價的形式存在，而Mn則以三價和四價的形式存在。5.制備方法（1）固相法分為高溫固相反應(yīng)法和低溫固相反應(yīng)法。高溫固相反應(yīng)法：大部分NTC熱敏電阻材料的生產(chǎn)和研究仍沿用傳統(tǒng)的高溫固相法生產(chǎn)工藝，即采用金屬氧化物或金屬的碳酸鹽、堿式碳酸鹽作原料，經(jīng)球磨、煅燒等一系列加工過程完成粉體材料的制備。低溫固相反應(yīng)法：是一種全新的化學(xué)合成方法，與傳統(tǒng)的高溫法相比，具有設(shè)備簡單、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量易于控制、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，避免了因高溫反應(yīng)引起的諸如粒子團(tuán)聚、晶化時間長、產(chǎn)物不純、產(chǎn)物低等不足。（2）共沉淀法共沉淀法是在含有多種金屬離子的鹽溶液中加入沉淀劑，得到各種成分均一的沉淀，是制備含有2種以上金屬氧化物材料的重要方法。（3）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法的基本原理是：以金屬醇鹽或無機(jī)鹽為原料，在溫和的條件下，經(jīng)過水解、縮聚等反應(yīng)形成溶膠或通過解凝膠法制得溶液，再將溶膠制成凝膠，干燥、焙燒，去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料。（4）流延法流延成型工藝由G.N.Howatt首次提出并應(yīng)用于陶瓷成型領(lǐng)域，流延法是制取薄膜的一種方法，即將液態(tài)樹脂、樹脂溶液或分散體流布在流動的載體（一般為金屬帶）上，隨后用適當(dāng)方法將其熟化，最后從載體上剝?nèi)”∧ぁＴ摴に嚲哂性O(shè)備簡單、生產(chǎn)效率高、易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動化等特點(diǎn)，已成為生產(chǎn)多層電容器和多層陶瓷基片等陶瓷薄片的支柱技術(shù)。（5）水熱法水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在100~374℃，0.1~15MPa的條件下使前驅(qū)物（即原料）反應(yīng)和結(jié)晶。我們本次實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法，最大的優(yōu)點(diǎn)是成本低，產(chǎn)量大，制作工藝簡單，粉體易于收集，微晶的晶體質(zhì)量優(yōu)良，表面缺陷少，發(fā)光效率高，可以制備液相法和氣相法步驟難以制備的復(fù)合氧化物之類的含有兩種金屬元素的材料。6.應(yīng)用1、大功率型NTC熱敏電阻適用于轉(zhuǎn)換電源、開關(guān)電源、UPS電源、各類電加熱器、電子節(jié)能燈、電子鎮(zhèn)流器、各種電子裝置電源電路的保護(hù)以及彩色顯示像管、白熾燈及其它照明燈具的燈絲保護(hù)。2.補(bǔ)償型NTC熱敏電阻

用于一般精度的溫度測量和在計(jì)量設(shè)備、晶體管電路中的溫度補(bǔ)償。

3.測溫型NTC熱敏電阻

主要用于汽車、內(nèi)燃機(jī)車、大型電機(jī)、油浸變壓器等的冷卻系統(tǒng)作定點(diǎn)測溫的感溫元件，也可用在其它場合的溫度測量。4.玻封測溫型NTC熱敏電阻

廣泛應(yīng)用于空調(diào)、暖氣設(shè)備、電子體溫計(jì)、液位傳感器、汽車電子、電子臺歷等領(lǐng)域。5.CMF片式NTC熱敏電阻

半導(dǎo)體集成電路、液晶顯示、晶體管及移動通訊設(shè)備用石英振蕩器的溫度補(bǔ)償；可充電電池的溫度測試；計(jì)算機(jī)微處理器的溫度；探測

需溫度補(bǔ)償?shù)母鞣N電路二.實(shí)驗(yàn)1、流程圖2、具體實(shí)驗(yàn)1）將小組分為三小組，分別稱取放置于干凈且干燥的瑪瑙研磨中充分研磨50min2）將得到的粉末混合物放置于干凈的坩堝進(jìn)行煅燒，由室溫16℃經(jīng)過190min升溫至950℃，在保溫300min，再降溫到-121℃3）待冷卻后進(jìn)行研磨20min，裝袋，從中取出5g，放入研磨，并加入5滴膠水，使其混合均勻，取出約0.5g至模具中進(jìn)行成型，壓力約7MPa，壓五個，剩余裝袋4）最后將將成型的圓片進(jìn)行燒結(jié)：由20℃升溫到160℃，保溫20min，再升溫到820℃，保溫40min，再升溫140min到1250℃保溫4h到1500℃5）待冷卻后取出樣品，用砂紙將正反面打磨光滑，用游標(biāo)卡尺測得其直徑、厚度，并稱其質(zhì)量。再涂上導(dǎo)電膠，再進(jìn)行煅燒6）待冷卻后取出將側(cè)面打磨好，再在正反面焊上導(dǎo)線，分別測出室溫、25℃、75℃電阻三、結(jié)果與討論1）配料比2）相對密度根據(jù)XRD圖譜，計(jì)算出晶胞參數(shù)如下表根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算得到實(shí)際數(shù)據(jù)第一組第二組第三組一號樣8.3058.3328.349二號樣8.3148.3498.417密度（g/cm3）第一組第二組第三組一號3.953.863.87二號3.973.943.88根據(jù)公式推算出理論密度如下表:由公式計(jì)算出的相對密度如下表:理論密度單位：g/cm3第一組第二組第三組一號樣5.41135.16935.2147二號樣5.32475.13715.0896相對密度（%）第一組第二組第三組一號樣63.7871.6766.83二號樣73.1879.4376.92由兩組樣品的變化趨勢圖我們可以得出：隨著摻雜量的增加，樣品的致密度呈不規(guī)律變化狀態(tài)，但可以看出，在0～10%的摻雜之間，必有一濃度可使樣品致密度達(dá)到最高，從而得到更好的樣品。3)B值與電阻靈敏度系數(shù)αT根據(jù)公式：熱敏常數(shù)或以lnR為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖可計(jì)算出熱敏常數(shù)B為：根據(jù)公式α(K-1)可知：，電阻靈敏度系數(shù)αT（30℃→75℃）B值（k）第一組第二組第三組一號334041864514二號337245974397單位：Ω/℃第一組第二組第三組αT-1.84-1.78-1.94由上述B值以及電阻靈敏度系數(shù)αT可知:隨著摻雜量的增加，電阻的溫度系數(shù)a會隨著溫度的升高而迅速減小，即摻雜量越大，B越大，a就越大，電阻值對溫度的變化也就越敏感。4）電導(dǎo)率電阻率的倒數(shù)為電導(dǎo)率，用希臘字母κ表示，κ=1/ρ，由求出電阻率可得電導(dǎo)率。結(jié)果如下表:單位：10-3S/cm第一組第二組第三組10℃3.792.790.9730℃8.025.992.0775℃49.6539.2313.94由電阻率可知：①隨著摻雜量的增加，電阻率隨溫度的升高變化幅度越大，即電阻靈敏度系數(shù)也會越來越大。②隨著摻雜量的增加，電導(dǎo)率明顯下降。5）SEM電鏡分析圖一

圖二晶粒尺寸：圖1晶粒尺寸2um-16um圖2晶粒尺寸2um-16um圖3晶粒尺寸2um-16um形貌：有正方體顆粒狀，長方體顆粒狀，等不規(guī)則顆粒狀斷裂方式：主要是沿晶斷裂、也含少量穿晶斷裂。由SEM圖可直觀看出,樣品是多晶多相的。NTC多晶氧化物半導(dǎo)體的電導(dǎo)是由晶粒中載流子的熱激發(fā)并穿過晶界勢壘形成的,電導(dǎo)同時受晶粒和晶界的控制;材料的電阻–溫度特性不是嚴(yán)格的指數(shù)曲線;材料常數(shù)與溫度有關(guān).因此,研究晶界的行為,對制備高性能NTC材料具有重要意義.四、結(jié)論本實(shí)驗(yàn)以Fe2O3、Ni2O3、MnO2、Co2O3、SnO2為原料成功制備了Mn、Fe、Ni、Co、Sn不同配比