第十八章協(xié)同反應(yīng)課件

內(nèi)容第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)第二節(jié)環(huán)加成反應(yīng)第三節(jié)σ-遷移反應(yīng)內(nèi)容第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)1

協(xié)同反應(yīng)（Concertedreaction）Claisen重排（1912）Diels-Alder反應(yīng)（1928）Cope重排（1940）Vogel（1958）發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)（Concertedreaction）Clais2在有機(jī)化學(xué)中，存在一些特殊反應(yīng)，即在反應(yīng)過程中沒有中間體存在，鍵的形成與斷裂同時(shí)發(fā)生于過渡態(tài)中，反應(yīng)是協(xié)同過程。具體表現(xiàn)為：反應(yīng)速度不受溶劑極性影響，不被酸或堿所催化（說明不存在離子中間體）。反應(yīng)速度既不為自由基引發(fā)劑所增加，也不為自由基抑制劑所降低（說明不存在自由基中間體）。常用反應(yīng)機(jī)理方法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行研究也未發(fā)現(xiàn)其它反應(yīng)中間體存在。具有立體專一性。協(xié)同反應(yīng)：舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)僅僅經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)而沒有離子或自由基等中間體生成的反應(yīng)。在有機(jī)化學(xué)中，存在一些特殊反應(yīng)，即在反應(yīng)過程中沒有中間體存在3分子軌道對(duì)稱性守恒原理1.1965年Woodward和Hoffmann利用分子軌道理論提出了協(xié)同反應(yīng)的理論解釋，稱之為分子軌道對(duì)稱性守恒原理。分子軌道對(duì)稱性守恒原理的基本觀點(diǎn)：在這些協(xié)同反應(yīng)中，反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道特征相一致時(shí)，反應(yīng)就能順利進(jìn)行(對(duì)稱性允許)，否則反應(yīng)就難發(fā)生(對(duì)稱性禁阻)。即反應(yīng)物總是保持其軌道對(duì)稱性不變的方式發(fā)生反應(yīng)。分子軌道對(duì)稱性守恒原理的理論解釋方法：分子軌道相關(guān)理論。前線軌道理論。芳香過渡態(tài)理論。分子軌道對(duì)稱性守恒原理1.1965年Woodwar4第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)一、電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)：在光或熱的作用下，鏈狀共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴，以及它的逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)殒湢罟曹椣N的反應(yīng)。例如：第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)一、電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)：在光或熱的作51.前線軌道理論：在將分子軌道理論應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理的研究中，福田謙一指出：分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)中是最重要的。1.前線軌道理論：在將分子軌道理論應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理的研究中，62.己三烯的電環(huán)化1，3—環(huán)己二烯己三烯的π分子軌道：2.己三烯的電環(huán)化1，3—環(huán)己二烯己三烯的π分子軌道7第十八章協(xié)同反應(yīng)課件8規(guī)律：4n電子體系在加熱情況下順旋允許，對(duì)旋禁阻；在光照情況下對(duì)旋允許，順旋禁阻。練習(xí)規(guī)律：4n電子體系在加熱情況下順旋允許，對(duì)旋禁阻；練習(xí)9光照結(jié)論：4n+2電子體系在加熱情況下對(duì)旋允許；在光照情況下順旋對(duì)稱允許。練習(xí)光照結(jié)論：4n+2電子體系在加熱情況下對(duì)旋允許；練習(xí)10兩種順旋：結(jié)果一樣電環(huán)合與開環(huán)是逆反應(yīng)，遵守同一規(guī)則兩種順旋：結(jié)果一樣電環(huán)合11第二節(jié)環(huán)加成反應(yīng)一、環(huán)加成反應(yīng)和環(huán)消除反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)：在光或熱的作用下，分子間的加成形成環(huán)烯烴的反應(yīng)，以及它的逆反應(yīng)——一個(gè)環(huán)烯烴分子裂解為兩個(gè)或多個(gè)小分子的反應(yīng)（環(huán)消除反應(yīng)）。例如：Diels-Alder反應(yīng)。第二節(jié)環(huán)加成反應(yīng)一、環(huán)加成反應(yīng)和環(huán)消除反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)12環(huán)加成反應(yīng)：（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子LUMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認(rèn)為，環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LUMO軌道的對(duì)稱性是否匹配，如果兩者的對(duì)稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)來分析，每個(gè)反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LUMO最匹配。環(huán)加成反應(yīng)：13一、[2+2]環(huán)加成以乙烯的二聚為例在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LUMO為π*軌道，兩者的對(duì)稱性不匹配，因此是對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)。一、[2+2]環(huán)加成14光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LUMO也是π*，兩者的對(duì)稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。[2+2]環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷π*15與乙烯結(jié)構(gòu)相似的化合物的環(huán)加成方式與乙稀的相同。與乙烯結(jié)構(gòu)相似的化合物的環(huán)加成方式與乙稀的相同。16當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對(duì)稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，[4+2]環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：對(duì)稱性允許的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖二、[4+2]環(huán)加成:以乙烯與丁二烯為例討論當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯17在光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ睿蚁┑摩?LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：對(duì)稱性禁阻的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖在光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣?8大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如：大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)19環(huán)加成除[2+2]、[4+2]外，還有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。例如：[2+2]、[4+4]、[6+2]的歸納為π電子數(shù)4n的一類；[4+2]、[6+4]、[8+2]的歸納為π電子數(shù)4n+2的一類。環(huán)加成除[2+2]、[4+2]外，還有[420第十八章協(xié)同反應(yīng)課件21同面/同面加成并且立體專一由反應(yīng)物前沿軌道對(duì)稱性決定Alder規(guī)則，即不飽和最大積累。同面/同面加成并且立體專一224+2（1，3偶極加成）三原子4電子共軛體系，起雙烯作用，可以與親雙烯體反應(yīng)：重氮甲烷4+2（1，3偶極加成）三原子4電子共軛體系，起雙烯作23總結(jié)：1）[4+2]電子體系空間立體選擇性很強(qiáng)2）雙烯體連有給電子基團(tuán)，親雙烯體連有吸電子基團(tuán)時(shí)反應(yīng)容易進(jìn)行，生成鄰對(duì)位產(chǎn)物3）含有C=O、N=O、N=N的化合物也可以作為親雙烯體總結(jié)：1）[4+2]電子體系空間立體選擇性很強(qiáng)2）雙烯體連24含雜原子的2+4環(huán)加成反應(yīng)的應(yīng)用：

含雜原子的雙烯：親雙烯體：含雜原子的2+4環(huán)加成反應(yīng)的應(yīng)用：含雜原子的雙烯254）稠環(huán)二烯體雜環(huán)也可以5）可逆反應(yīng)可以用來制備一些難以制備的化合物4）稠環(huán)二烯體雜環(huán)也可以5）可逆反應(yīng)可以用來制備一些難以制266）[4+6]的環(huán)加成練習(xí)7）[2+2]環(huán)加成反應(yīng)立體選擇性不強(qiáng)，其原因?yàn)楣饧ぐl(fā)反應(yīng)中有自由基生成6）[4+6]的環(huán)加成練習(xí)7）[2+2]環(huán)加成反應(yīng)立體選擇性27第三節(jié)σ-遷移重排反應(yīng)一、σ-遷移重排反應(yīng)在烯或共軛多烯一端

位σ鍵發(fā)生斷裂的同時(shí)，π鍵或共軛π鍵發(fā)生移動(dòng)，使另一端產(chǎn)生一個(gè)新的σ鍵的反應(yīng)叫做σ遷移。根據(jù)σ鍵斷裂和形成的位置可分為[1,3]，[1,5]，[1,7]等遷移，以上反應(yīng)統(tǒng)稱為[1,j]遷移。例如：第三節(jié)σ-遷移重排反應(yīng)一、σ-遷移重排反應(yīng)在烯或共軛多28σ-遷移反應(yīng)是另一類協(xié)同反應(yīng)，在熱或光條件下，不同體系具有不同的立體選擇性，相關(guān)體系有[1,j]氫，[1,j]碳和[3,3]遷移反應(yīng)。σ-遷移反應(yīng)是另一類協(xié)同反應(yīng)，在熱或光條件下，不同體系具有29二、氫[1,j]遷移加熱條件下，容易進(jìn)行[1,5]同面遷移而不能發(fā)生[1,3]遷移4n＋2電子遷移與[1,5]類似，可以發(fā)生同面遷移；其它4n電子可以發(fā)生異面遷移，[1,3]異面遷移因?yàn)閹缀紊喜焕荒馨l(fā)生。二、氫[1,j]遷移加熱條件下，容易進(jìn)行[1,5]同面遷30烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。σ-遷移重排反應(yīng)的理論解釋烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理31從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)，HOMO軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，HOMO為π3*，軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：對(duì)[1,5]σ鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基π體系的分子軌道來分析。從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)，HOMO軌道32由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：在加熱條件下（基態(tài)），HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：33三、碳[1,j]遷移烷基遷移的構(gòu)型問題三、碳[1,j]遷移烷基遷移的構(gòu)型問題342．[1,j]σ鍵烷基（R）遷移[1,j]σ鍵烷基遷移較σ鍵氫遷移更為復(fù)雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1S軌道只有一個(gè)瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時(shí)，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子的構(gòu)型不變，而后者要伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。

[1,3]σ鍵烷基遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖2．[1,j]σ鍵烷基（R）遷移35碳遷移：（烷基）既有面的問題以原來的一瓣成鍵－保留還有碳原子軌道（σ鍵過渡態(tài)）以不成鍵的另一瓣去形成新鍵—反轉(zhuǎn)碳遷移：（烷基）36三、【3，3】σ遷移，最常見（Cope重排）三、【3，3】σ遷移，最常見（Cope重排）37cope重排

cope重排38[3,3]遷移假定σ鍵斷裂，生成兩個(gè)烯丙基自由基的過渡態(tài)，當(dāng)兩個(gè)自由基處于椅式狀態(tài)時(shí)，最高占有軌道HOMO中，3,3′兩個(gè)碳原子上P軌道的對(duì)稱性是匹配的，可以重疊。在碳原子1和1′之間的鍵開始斷裂時(shí)，3，3′之