第3章電化學(xué)測試技術(shù)課件

第3章電化學(xué)測試技術(shù)材料科學(xué)與工程系第3章電化學(xué)測試技術(shù)材料科學(xué)與工程系1復(fù)習(xí)幾個(gè)概念電解池電極（半電池）正極與負(fù)極，陽極與陰極電極電勢參比電極鹽橋復(fù)習(xí)幾個(gè)概念電解池2電解池電化學(xué)測量是通過電解池和電解池中的電極實(shí)現(xiàn)的，它們是整個(gè)電化學(xué)測量回路中的重要組成部分。電極和電解池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及組裝對測量結(jié)果有著重大的影響。電解池電化學(xué)測量是通過電解池和電解池中的電極實(shí)現(xiàn)的，它們是整3

簡單的電解池裝置

簡單的電解池裝置4腐蝕電解池調(diào)溫外套LUGGIN毛細(xì)管參比電極溫度計(jì)樣品尺寸?14mm，厚度1mm

可清洗系統(tǒng)腐蝕電解池調(diào)溫外套5平板電解池適合大面積樣品，58–85mm直徑，參比電極對電極平板電解池適合大面積樣品，6電極什么是電極？請同學(xué)想一下電極的定義？？？電極什么是電極？？？？7電極（半電池）定義：（兩種含義）電極就是由金屬（或其它電子導(dǎo)體）與電解質(zhì)溶液（或其它離子導(dǎo)體）組成的電化學(xué)體系。浸在某一電介質(zhì)溶液中并在起界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的導(dǎo)體稱為電極。電極（半電池）定義：（兩種含義）8電化學(xué)過程進(jìn)行時(shí)，在兩相接觸處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。因一個(gè)電池或電解池必由兩個(gè)電極組成，故電極又叫半電池。一個(gè)電極反應(yīng)不能單獨(dú)存在，必與另一配對電極的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)的性質(zhì)（氧化或還原）由兩個(gè)電極本性決定。電化學(xué)過程進(jìn)行時(shí)，在兩相接觸處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。9請同學(xué)回答正極與負(fù)極，陽極與陰極正極與負(fù)極，陽極與陰極10電池或電解池中電勢（電位）高的電極稱正極，電勢（電位）低的電極叫負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫陰極；而發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫陽極。習(xí)慣上，電池中，正極即陰極，負(fù)極即陽極。在電解池中，正極即陽極，負(fù)極即陰極。正極與負(fù)極，陽極與陰極電池或電解池中正極與負(fù)極，陽極與陰極11電極電勢電極電勢有所謂絕對電勢與相對電勢之分。電極中固-液兩個(gè)接觸相之間的電勢差稱為電極的絕對電勢。由于電極的絕對電勢值無法確定，因此人們指定一個(gè)電極的電勢值，再用它確定其他電極電勢的相對值。電極電勢電極電勢有所謂絕對電勢與相對電勢之分。12國際上（IUPAC）規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢值為零，以他為基準(zhǔn)進(jìn)行比較所得的各個(gè)電極的相對電勢值稱為電極電勢。實(shí)際操作中，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與另一給定電極組成電池，測其電動(dòng)勢，由于氫標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零，所以測得的電動(dòng)勢就是該指定電極的電勢（相對值）。國際上（IUPAC）規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢值為零，以他為基準(zhǔn)13標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)為H2(g)2H++2e-,標(biāo)準(zhǔn)氫電極：H2(g)壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（p?）H+活度為1的氫電極其平衡電位規(guī)定為零。它是國際上通用的測定電極電勢的標(biāo)準(zhǔn),電極符號(hào)是:Pt|H2(p?)|H+(aH+=1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)為H2(g)2H++14參比電極實(shí)際測量中，由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極難制作，穩(wěn)定性差，測得的電極電勢重現(xiàn)性不好，因此就選用一個(gè)電極值仍以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為二級標(biāo)準(zhǔn)電極，用它代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極，這個(gè)二級標(biāo)準(zhǔn)電極常稱為參比電極或參考電極。最常用的參比電極：飽和甘汞電極KCl濃度為0.1000mol·dm-3及1.0000mol·dm-3的甘汞電極，銀-鹵化銀電極硫酸銅電極常溫下它們的電極電勢穩(wěn)定，且容易制作，使用方便。參比電極實(shí)際測量中，由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極難制作，穩(wěn)定性差，測得的電15常用參比電極

飽和甘汞電極銅/硫酸銅電極便攜式測量型長期埋地型常用參比電極

飽和甘汞電極銅/硫酸銅電極便16甘汞電極優(yōu)點(diǎn)：具有裝置簡單、可逆性高、制作方便、電勢穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。構(gòu)成：在玻璃容器的底部裝入少量的汞，然后裝汞和甘汞的糊狀物，再注入氯化鉀溶液，將作為導(dǎo)體的鉑絲插入，即構(gòu)成甘汞電極。甘汞電極優(yōu)點(diǎn)：具有裝置簡單、可逆性高、制作方便、電勢穩(wěn)定等優(yōu)17甘汞電極表示形式:Hg-Hg2Cl2(s)｜KCl(a)電極反應(yīng)為:Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aCl-)

甘汞電極表示形式:18不同氯化鉀溶液濃度的甘汞電極電勢與溫度的關(guān)系氯化鉀溶液濃度（mol·dm-3）電極電勢（V）飽和0.2412-7.6×10-4（t－25）1.00.2801-2.4×10-4（t－25）0.10.3337-7.0×10-5（t－25）不同氯化鉀溶液濃度的甘汞電極電勢與溫度的關(guān)系氯化鉀溶液濃度19使用甘汞電極時(shí)應(yīng)注意:

①由于甘汞電極在高溫時(shí)不穩(wěn)定，故甘汞電極一般適用于70℃以下的測量。②甘汞電極不宜用在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性溶液中，因?yàn)榇藭r(shí)的液體接界電位較大，而且甘汞可能被氧化。③如果被測溶液中不允許含有氯離子，應(yīng)避免直接插入甘汞電極。④應(yīng)注意甘汞電極的清潔，不得使灰塵或局外離子進(jìn)入該電極內(nèi)部。⑤當(dāng)電極內(nèi)溶液太少時(shí)應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充。使用甘汞電極時(shí)應(yīng)注意:

①由于甘汞電極在高溫時(shí)不穩(wěn)定，故甘20鹽橋

定義：為降低液接電勢，在兩電解質(zhì)溶液間設(shè)置的濃度高且正、負(fù)離子遷移數(shù)相近的電解質(zhì)溶液“橋”，稱鹽橋。作用：鹽橋使兩電解質(zhì)溶液不直接接觸，又使電路溝通。要求：用作鹽橋的電解質(zhì)不能與電極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)常用的鹽橋電解質(zhì)是KCl，KNO3，NH4NO3等。鹽橋不能完全消除液接電勢，只能減少到可忽略程度。鹽橋定義：為降低液接電勢，在兩電解質(zhì)溶液間設(shè)置的濃度高且正21Electrochemical

MethodsofCorrosion

—腐蝕電化學(xué)研究方法Electrochemical

MethodsofCor22電極過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1電極過程動(dòng)力學(xué)基本過程

一級電極反應(yīng)

陽極反應(yīng)速度

陰極反應(yīng)速度

其中

陽極反應(yīng)速度常數(shù)

陰極反應(yīng)速度常數(shù)

電極過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1電極過程動(dòng)力學(xué)基本過程 一23

陽極反應(yīng)速度

陰極反應(yīng)速度

總電流

在平衡態(tài)

即

平衡電位

交換電流密度

總電流密度

陽極反應(yīng)速度 24 過電位

總電流密度

（Butler-Volmer公式）

濃差極化影響：

穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流密度

濃差極化過電位

過電位 25極化曲線：

凈電流隨外加電位（極化電位）的變化曲線。

極化曲線：

凈電流隨外加電位（極化電位）26擴(kuò)散控制下的極化曲線擴(kuò)散控制下的極化曲線272偶合體系與混合電位2.1電極電位高的區(qū)域進(jìn)行陰極反應(yīng)，電流方向?yàn)槿芤?/p>

電極；電極電位低的區(qū)域進(jìn)行陽極反應(yīng)，電流方向?yàn)殡姌O

溶液。陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)為平行反應(yīng)，組成腐蝕反應(yīng)。其反應(yīng)自由能（親和勢）或電極電位差值Ec-Ea是反應(yīng)推動(dòng)力。2.2電極反應(yīng)偶合：在同一電極（孤立電極）上同時(shí)進(jìn)行的多個(gè)電極反應(yīng)稱之為電極反應(yīng)的偶合。連續(xù)反應(yīng)：各步驟反應(yīng)速度相同，等于控制步驟的速度。平行反應(yīng)：2偶合體系與混合電位2.1電極電位高的區(qū)域進(jìn)行陰極反應(yīng)，282.3腐蝕反應(yīng)的偶合特征： l

Wanger混合電位理論： a．

任何電化學(xué)反應(yīng)都能夠分為兩個(gè)或更多局部氧化反應(yīng)和局部還原反應(yīng)：反應(yīng)偶合原理。 b．

在電化學(xué)反應(yīng)中不能有凈電荷積累：電中性原理。 l

對于腐蝕過程來說，最少兩個(gè)電極反應(yīng)；總陰極反應(yīng)和總陽極反應(yīng)為平行反應(yīng)，以等當(dāng)速度，所以外電路電流為零。 穩(wěn)態(tài)時(shí)達(dá)到2.3腐蝕反應(yīng)的偶合特征： l

Wanger混合電位理292.4混合電位：l

如果

其反應(yīng)為陰極反應(yīng)；如果

其反應(yīng)為陽極極反應(yīng)。l

偶合的多電極反應(yīng)的表觀電位只有一個(gè)數(shù)值，稱之為混合電位。對于腐蝕反應(yīng)來說，混合電位為腐蝕電位或穩(wěn)定電位。l

平衡電位與混合電位差別：單一電極反應(yīng)熱力學(xué)平衡狀態(tài)；多電極偶合反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。l

平衡狀態(tài)與穩(wěn)定狀態(tài)差別：平衡狀態(tài)：單一電極反應(yīng)的物質(zhì)交換和電荷交換都達(dá)到平衡，沒有物質(zhì)和電荷積累，是熱力學(xué)可逆過程。穩(wěn)定狀態(tài)：兩個(gè)以上體系電極反應(yīng)偶合。沒有電荷積累，但有反應(yīng)物積累；是熱力學(xué)不可逆狀態(tài)。l

腐蝕電化學(xué)的特征之一是金屬表面存在多電極偶合反應(yīng)。2.4混合電位：l

如果其反應(yīng)303腐蝕金屬電極的極化曲線和動(dòng)力學(xué)方程金屬氧化還原反應(yīng)

去極化劑氧化還原反應(yīng)

濃差極化可以忽略，兩個(gè)反應(yīng)均由電化學(xué)步驟控制，兩個(gè)反應(yīng)的平衡電位遠(yuǎn)離腐蝕電位：兩個(gè)反應(yīng)的逆反應(yīng)可以忽略不記： 金屬氧化反應(yīng)速度

去極化劑還原反應(yīng)速度

其中，自然對數(shù)陽極和陰極Tafel斜率3腐蝕金屬電極的極化曲線和動(dòng)力學(xué)方程金屬氧化還原反31陽極極化電流密度

陰極極化電流密度

當(dāng)

時(shí)，，

，即

因?yàn)?/p>

陽極極化電流密度 32陽極電流

陰極電流

腐蝕電極極化方程

陽極電流 33腐蝕電極極化曲線

腐蝕電極極化曲線343.1線性極化區(qū)近似有線性極化電流因此，

其中，Stern-Geary線性極化方程公式，是測定金屬腐蝕速度的重要方法之一。

3.1線性極化區(qū)近似有35為線性極化電阻，線性區(qū)極化曲線斜率。

為線性極化電阻，線性區(qū)極化曲線斜率。36u

使用條件：為常數(shù)，通常需要越小越好，漂移導(dǎo)致誤差大；u

B值的確定：比較相對變化時(shí)不必求出；通常在，可根據(jù)情況選擇；在強(qiáng)極化區(qū)預(yù)先測定和，但與腐蝕電位下數(shù)值有別，不完全可靠；采用失重法測定腐蝕速度和比較方法。u

使用條件：為常數(shù)，通常需要越373.2強(qiáng)極化區(qū)：指數(shù)項(xiàng)可忽略一項(xiàng)，Tafel方程，只考慮單一電極過程

Tafel外推法計(jì)算腐蝕速度：

時(shí)，

，

陰極和陽極極化曲線交點(diǎn)電流。優(yōu)點(diǎn)：單一個(gè)電極反應(yīng)參數(shù)，在動(dòng)力學(xué)機(jī)理不變時(shí)用于計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究腐蝕過程。缺點(diǎn)：傳質(zhì)過程影響和溶液歐姆電位降影響導(dǎo)致曲線偏差。3.2強(qiáng)極化區(qū)：指數(shù)383.3弱極化區(qū)：處于非線性區(qū)，需要求解三參數(shù)超越方程。現(xiàn)代方法采用非線性擬合計(jì)算技術(shù)，計(jì)算機(jī)編程處理。

3.3弱極化區(qū)：處于非線性區(qū)，需要求解三參數(shù)超越方程。39表3.1穩(wěn)態(tài)法、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法、連續(xù)掃描法比較例測量時(shí)相應(yīng)信號(hào)狀態(tài)特點(diǎn)穩(wěn)態(tài)法步階法5min變化不超過1－3mV費(fèi)時(shí)、測量結(jié)果重現(xiàn)性和可比較性差準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法步階法和階梯波階躍法每個(gè)給定自變量的水平上都保持5min同上連續(xù)掃描法動(dòng)電位極化曲線動(dòng)電流極化曲線按預(yù)定程序以規(guī)定的速度連續(xù)線形變化，同步記錄響應(yīng)信號(hào)可快速測量結(jié)果重現(xiàn)性較好表3.1穩(wěn)態(tài)法、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法、連續(xù)掃描法比較例測量時(shí)相應(yīng)信號(hào)狀態(tài)40極化曲線測量極化電源電流檢測電位檢測極化曲線測試系統(tǒng)示意圖電流回路電位回路極化曲線測量極化電源電流檢測電位檢測極化曲線測試系統(tǒng)示意41動(dòng)態(tài)掃描測試系統(tǒng)測量動(dòng)電位極化曲線的電位掃描系統(tǒng)，其特征是加到恒電位儀上的基準(zhǔn)電壓隨時(shí)間呈線性變化。因此研究電極的電位也隨時(shí)間線形變化即dE/dt=常數(shù)按掃描方式分：（1）單程掃描，包括單階躍E－t線性掃描和單周期三角波；（2）多程掃描，即循環(huán)三角波掃描，也稱循環(huán)伏安法動(dòng)態(tài)掃描測試系統(tǒng)測量動(dòng)電位極化曲線的電位掃描系統(tǒng)，其特征是加42按掃描幅度分：（1）小幅度掃描（<數(shù)十毫伏）（2）大幅度掃描（>數(shù)百毫伏）按掃描速度分：（1）慢速掃描，用于穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)測量（2）快速掃描，屬于暫態(tài)測試范疇按掃描幅度分：43電化學(xué)測試系統(tǒng)VMP多通道電化學(xué)測試系統(tǒng)M273/A美國AMETEK-AMT(原EG&GORTEC,PAR,SignalRecovery)

電化學(xué)測試系統(tǒng)VMP多通道電化學(xué)測試系統(tǒng)M273/A美國AM441280電化學(xué)測試系統(tǒng)（英國輸力強(qiáng)solaton公司）1260阻抗/增益-相位分析儀1280Z一體化電化學(xué)系統(tǒng)1287電化學(xué)界面1296介電界面129610低溫材料測試系統(tǒng)1255A高頻頻響分析儀1255B低頻頻響分析儀1470多通道電池測試系統(tǒng)14701溫度及輔助電壓選項(xiàng)1480多通道恒電位儀1290功率擴(kuò)展器1280電化學(xué)測試系統(tǒng)（英國輸力強(qiáng)solaton公司）12645以I對ΔE繪制的極化曲線ΔE(mV)I（mA/cm2)線性區(qū)|ΔE|≤10mV弱極化區(qū)|ΔE|≤70mV弱極化區(qū)|ΔE|≤70mV強(qiáng)極化區(qū)|ΔE|≥100/nmV以I對ΔE繪制的極化曲線ΔE(mV)I（mA/cm2)線性區(qū)46線性極化技術(shù)適用條件（1）活化極化控制（2）濃差極化可以忽略（3）溶液的IR降?。?）反應(yīng)時(shí)腐蝕為主要反應(yīng)，沒有二次電化學(xué)反應(yīng)（5）整個(gè)金屬上均一，只有微陽極和微陰極（6）自然腐蝕電位Ek相距兩個(gè)局部反應(yīng)的平衡電位甚遠(yuǎn)（7）極化值ΔE很小，不引起整個(gè)體系的變化線性極化技術(shù)適用條件（1）活化極化控制47Rp測量技術(shù)與穩(wěn)態(tài)極化曲線測量技術(shù)相同方式：a直流恒電流或恒電位測量法b小幅度交流方波做極化源，即一點(diǎn)法測量Rp測量技術(shù)與穩(wěn)態(tài)極化曲線測量技術(shù)相同48注意：在運(yùn)用直流恒電流或恒電位測量法時(shí)，由于ΔE較小，故極化電流一般也較小，應(yīng)選用足夠精度的測量儀表。恒電位或恒電流極化都是對電極雙電層充電過程，應(yīng)在充電達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)測讀數(shù)據(jù)，計(jì)算極化阻力Rp在使用小幅度交流方波測量時(shí)，應(yīng)注意選擇適當(dāng)?shù)念l率以保證實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)測量。注意：在運(yùn)用直流恒電流或恒電位測量法時(shí)，由于ΔE較小，故極化49影響Rp精確測量的因素溶液歐姆電壓降自然腐蝕電位隨時(shí)間的漂移金屬表面狀態(tài)的變化非穩(wěn)態(tài)極化采樣Rp測量中包括附加的氧化還原反應(yīng)影響Rp精確測量的因素溶液歐姆電壓降50掛片失重校正法

直接測定B值步驟：（1）由不同時(shí)刻測定的Rp值，利用圖解積分法或電子計(jì)算機(jī)數(shù)值求出該試驗(yàn)周期t的積分平均值Rp（2）根據(jù)失重?cái)?shù)據(jù)求出腐蝕率，由法拉第定律換算得相應(yīng)的自然腐蝕電流密度ik值（3）從線性極化方程式，B＝ik?Rp可計(jì)算B值此外，可根據(jù)前人確定的B值數(shù)據(jù)表選值。掛片失重校正法

直接測定B值步驟：513.4充電曲線法低腐蝕速度的極化阻力很大，時(shí)間常數(shù)RC也就很大，需要很長時(shí)間才能穩(wěn)定下來，這就不易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)電化學(xué)測量。極低腐蝕速度的測試是困難的。充電曲線法可以克服這些缺點(diǎn)，期望能從暫態(tài)數(shù)據(jù)推算出穩(wěn)態(tài)極化阻力值。3.4充電曲線法低腐蝕速度的極化阻力很大，時(shí)間常數(shù)RC也就很523.4.1充電曲線方程式恒電流時(shí)腐蝕體系的等效電路E1RlRpCdIdIIRE恒電流充電曲線方程E1=IRp{1-exp[-t/(RPCd)}E=IRl+IRp{1-exp[-t/(RpCd)]}其極限情況t＝0，E0＝IRlt→∞，E∞＝IRl+IRp3.4.1充電曲線方程式恒電流時(shí)腐蝕體系的等效電路E1RlR53恒電流充電曲線圖E0E0tE∞5RpCdE0＝IRlE∞＝IRl+IRp恒電流充電曲線圖E0E0tE∞5RpCdE0＝IRl54·恒電位充電曲線方程I＝E/(Rl+Rp){1+RP/Rl·exp[-t/(RCd)]}其極限情況：t＝0，I0＝E/RlT→∞，I∞＝E/(Rp+Rl)RlRpCdIdIIRE·恒電位充電曲線方程I＝E/(Rl+Rp){1+RP/Rl·55恒電位充電曲線圖I0I0tI∞I0＝E/RlI∞＝E/(Rp+Rl)恒電位充電曲線圖I0I0tI∞I0＝E/Rl56鎖相放大器頻譜分析儀阻抗~頻率Eeqt電化學(xué)阻抗法交流伏安法阻抗測量技術(shù)阻抗模量、相位角~頻率E=E0sin(

t)電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率

的變化，或者是阻抗的相位角

隨

的變化。分析電極過程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。4.電化學(xué)阻抗譜鎖相放大器阻抗~頻率Eeqt電化學(xué)阻抗法交流伏安法阻抗測量技57將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS，可以測定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：電阻R電容C電感L將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是由電阻（R）、58當(dāng)腐蝕過程發(fā)生時(shí)當(dāng)腐蝕過程發(fā)生時(shí)59腐蝕現(xiàn)象RS

電解液電阻CP

涂層電容，涂層憎水性的測量RP

涂層電阻，涂層多孔性的測量CDL

雙電層電容，涂層分層的測量RCT

電量轉(zhuǎn)移電阻，基體的腐蝕速度ZWARWarburg阻抗，擴(kuò)散電阻的測量腐蝕現(xiàn)象RS 電解液電阻604.1電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)

電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G(

)。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。XYG（

）MY=G(

)X4.1電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑61如果X為角頻率為的正弦波電勢信號(hào)，則Y即為角頻率也為的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng)Ｍ的導(dǎo)納（admittance)，用Y表示。阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）,用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。如果X為角頻率為的正弦波電流信號(hào)，則Y即為角頻率也為的正弦電勢信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G()也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。Y/X=G(

)如果X為角頻率為的正弦波電勢信號(hào)，則Y即為角頻率也阻抗62阻納G是一個(gè)隨變化的矢量，通常用角頻率（或一般頻率f，=2

f）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：其中：G'—阻納的實(shí)部，G''—阻納的虛部若G為阻抗，則有：

實(shí)部Z'虛部Z''|Z|

(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角為

阻納G是一個(gè)隨變化的矢量，通常用角頻率（或一般頻率f，63log|Z|/degBodeplotNyquistplot高頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測定不同頻率（f）的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào)Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角

，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。奈奎斯特圖波特圖log|Z|/degBodeplotNyquist644.2EIS測量的前提條件因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的。線性條件（linearity）:輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢信號(hào)對系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。4.2EIS測量的前提條件因果性條件（causality）65穩(wěn)定性條件（stability）:擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。穩(wěn)定性條件（stability）:擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)66由于采用小幅度的正弦電勢信號(hào)對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡化。EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。4.3EIS的特點(diǎn)由于采用小幅度的正弦電勢信號(hào)對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽674.4簡單電路的基本性質(zhì)正弦電勢信號(hào)：正弦電流信號(hào)：--角頻率--相位角4.4簡單電路的基本性質(zhì)正弦電勢信號(hào)：正弦電流信號(hào)：--681.電阻歐姆定律：純電阻，=0，Nyquist圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)Z'-Z''寫成復(fù)數(shù)：實(shí)部：虛部：1.電阻歐姆定律：純電阻，=0，Nyquist圖上為橫69寫成復(fù)數(shù)：Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z'-Z''*****2.電容電容的容抗（），電容的相位角=/2實(shí)部：虛部：寫成復(fù)數(shù)：Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線703.電組R和電容C串聯(lián)的RC電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。實(shí)部：虛部：3.電組R和電容C串聯(lián)的RC電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件714.電組R和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為(R/2，0),半徑為R/2的圓的方程4.電組R和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元72Nyquist圖上為半徑為R/2的半圓。Nyquist圖上為半徑為R/2的半圓。734.5電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡化為：CdRctR

等效電路的阻抗：4.5電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（74

jZ=實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為

圓的方程半徑為jZ=實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為圓的方程半75電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)，Nyquist圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出R

和Rct。由半圓頂點(diǎn)的可求得Cd。半圓的頂點(diǎn)P處：0，ZRe

R

0，ZRe

R

+RctP電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)，Nyquist圖為76注意：

在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。溶液電阻R

除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。注意：在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離774.6電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EISCdRctR

ZW電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：ZW平板電極上的反應(yīng)：4.6電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EISCdRctRZW78電路的阻抗：實(shí)部：虛部：（1）低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡化為：消去，得：電路的阻抗：實(shí)部：虛部：（1）低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和79Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角/4（45）的直線。（2）高頻極限。當(dāng)足夠高時(shí)，含-1/2項(xiàng)可忽略，于是：電荷傳遞過程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗Nyquist圖為半圓Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角/4（45）的直80電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時(shí)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。從圖可得體系R

、Rct、Cd以及參數(shù)，與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由Rct可計(jì)算i0和k0。電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時(shí)，其Nyquist圖是81擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測量的過程中引起感抗。

擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散82對于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。對于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。834.7EIS的數(shù)據(jù)處理與解析EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法第一步：實(shí)驗(yàn)測定EIS。等效電路4.7EIS的數(shù)據(jù)處理與解析EIS分析常用的方法：等效電路84第二步：根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識(shí)，估計(jì)這個(gè)系統(tǒng)中可能有哪些個(gè)等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個(gè)可能的等效電路。電路描述碼（CircuitDescriptionCode,CDC）第二步：根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識(shí)，估計(jì)這個(gè)系統(tǒng)中85第三步：利用專業(yè)的EIS分析軟件，對EIS進(jìn)行曲線擬合。如果擬合的很好，則說明這個(gè)等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路第三步：利用專業(yè)的EIS分析軟件，對EIS進(jìn)行曲線擬合。如果86最后：利用擬合軟件，可得到體系R

、Rct、Cd以及其它參數(shù)，再利用電化學(xué)知識(shí)賦予這些等效電路元件以一定的電化學(xué)含義，并計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。必須注意：電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應(yīng)關(guān)系，同一個(gè)EIS往往可以用多個(gè)等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點(diǎn)。最后：利用擬合軟件，可得到體系R、Rct、Cd以及其它參數(shù)87交流阻抗測試（1）特點(diǎn)（2）測試系統(tǒng)及儀器（3）注意事項(xiàng)交流阻抗測試（1）特點(diǎn)88（1）特點(diǎn)采用小幅度交流信號(hào)測量，屬暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)微弱信號(hào)檢測。極化電位通常小于10mV測試頻率范圍寬。10－6～10－2Hz以下腐蝕體系穩(wěn)定性的影響。自腐蝕電位Ek等參數(shù)的變化均會(huì)影響阻抗測量的精度。（1）特點(diǎn)采用小幅度交流信號(hào)測量，屬暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)89（2）測試系統(tǒng)及常用儀器一般包括三部分：電解池、控制電極極化的裝置和阻抗測定裝置?？刂茦O化裝置一般用恒電位儀阻抗測定裝置根據(jù)測試方法而不同。（2）測試系統(tǒng)及常用儀器一般包括三部分：電解池、控制電極極化90內(nèi)外電路工作電解池內(nèi)外電路工作電解池91

DEF高頻低頻

DEF高頻低頻92研究的頻率范圍一般從1MHz到很低頻率（Autolzb/FRA2為10μHz）。阻抗的低頻限等于穩(wěn)態(tài)極化曲線的斜率，也就等于極化電阻。高頻限通常與電解液的電阻有關(guān)。阻抗測量結(jié)果的分析通常是擬合一個(gè)包括電阻，電容和其它可能要素的等效電路。在這個(gè)電路中，每個(gè)要素都可以被認(rèn)為是屬于腐蝕機(jī)理的獨(dú)立過程。研究的頻率范圍一般從1MHz到很低頻率（Autolzb/FR93solaton(英國)1280電化學(xué)測試系統(tǒng)EIS測量儀器solaton(英國)1280電化學(xué)測試系統(tǒng)EIS測量儀94

多通道恒電位儀（VMP2）和多通道電化學(xué)阻抗系統(tǒng)(VMP2/Z）（VMP3/Z)2273

多通道恒電位儀（VMP2）和95（美國）（美國）96（荷蘭）（荷蘭）97國內(nèi)儀器上海辰華生產(chǎn)的電化學(xué)工作站價(jià)格比較便宜（6萬左右人民幣）國內(nèi)儀器上海辰華生產(chǎn)的電化學(xué)工作站98（3）注意事項(xiàng) 電化學(xué)阻抗頻譜是一個(gè)非常有力的工具，測量可以得出有價(jià)值的信息。此技術(shù)需要經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)，還需要細(xì)心。極化條件下測量時(shí)注意腐蝕體系本身的極化電位與測量時(shí)所疊加交流信號(hào)極化電位的區(qū)別噪音（特別是50Hz）儀器的輸入阻抗（造成系統(tǒng)誤差）儀器的頻寬測量時(shí)間連續(xù)狀態(tài)電解池和儀器連接的穩(wěn)定性（無振動(dòng)）信號(hào)的波幅（電解池的線性，使用示波器和頻譜窗口）測量伏安曲線確認(rèn)數(shù)據(jù)（立即使用Kramers-Kronig試驗(yàn)）（3）注意事項(xiàng) 電化學(xué)阻抗頻譜是一個(gè)非常有力的工具，測量可99電路模型的非唯一性電路模型的非唯一性1005.微區(qū)電化學(xué)測試技術(shù)SECM：掃描電化學(xué)顯微鏡系統(tǒng)SVP(SVET)：掃描振動(dòng)電極測量系統(tǒng)SKP：掃描開爾文(Kelvin)探針系統(tǒng)LEIS：微區(qū)電化學(xué)阻抗系統(tǒng)5.微區(qū)電化學(xué)測試技術(shù)SECM：掃描電化學(xué)顯微鏡系統(tǒng)101探針測試平臺(tái)探針測試平臺(tái)102SECM測試系統(tǒng)SECM測試系統(tǒng)103局部電化學(xué)阻抗系統(tǒng)局部電化學(xué)阻抗系統(tǒng)104第3章電化學(xué)測試技術(shù)課件105第3章電化學(xué)測試技術(shù)課件106掃描開爾文探針測試結(jié)果掃描開爾文探針測試結(jié)果107掃描振動(dòng)電極測試結(jié)果掃描振動(dòng)電極測試結(jié)果108點(diǎn)蝕的微區(qū)電化學(xué)表征點(diǎn)蝕的微區(qū)電化學(xué)表征1096.電化學(xué)噪聲電化學(xué)噪聲是指在恒電位（或恒電流）控制下，電解池中通過金屬電極/溶液界面的電流（或電極電位）的自發(fā)波動(dòng)。電化學(xué)噪聲測量是以隨機(jī)過程理論為基礎(chǔ)，用統(tǒng)計(jì)方法來研究腐蝕過程中電極/溶液界面電位和電流波動(dòng)規(guī)律性的一種新穎的電化學(xué)研究方法。6.電化學(xué)噪聲電化學(xué)噪聲是指在恒電位（或恒電流）控制下，電1101968年Iverson首次記錄了腐蝕金屬電極的電位波動(dòng)現(xiàn)象，從此腐蝕領(lǐng)域中的噪聲研究引起了人們的關(guān)注。70年代中期，科學(xué)家開始對腐蝕體系的噪聲進(jìn)行了較多的研究