有機(jī)磷農(nóng)藥的研究及發(fā)展?fàn)顩r

有機(jī)磷農(nóng)藥的研究及發(fā)展?fàn)顩r1有機(jī)磷農(nóng)藥簡(jiǎn)介有機(jī)磷農(nóng)藥（OrganophosphoruspesticidesOPs）通常是指磷（膦）酸酯或硫代膦酸酯類(lèi)有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)通式見(jiàn)圖1。R1、R2為烷基、烷氧基或氨基，Z代表有機(jī)或無(wú)機(jī)酸根。有機(jī)磷農(nóng)藥因種類(lèi)多、藥效高、用途廣、易分解等特點(diǎn)成為近年來(lái)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的一類(lèi)農(nóng)藥。從常用的對(duì)硫磷、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、樂(lè)果、敵百蟲(chóng)等控制農(nóng)作物病蟲(chóng)害的殺蟲(chóng)劑擴(kuò)展到殺菌劑、除草劑、脫葉劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等圖1有機(jī)磷農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)通式回顧世界農(nóng)藥的發(fā)展史，有機(jī)磷農(nóng)藥可以說(shuō)是最重要的一類(lèi)農(nóng)用化學(xué)品。它們?cè)谵r(nóng)業(yè)和商業(yè)上發(fā)揮了巨大的作用，但始終保持著相當(dāng)?shù)土膬r(jià)格。在有機(jī)磷農(nóng)藥的發(fā)展歷程中，充分體現(xiàn)了它們具有經(jīng)濟(jì)與商業(yè)上的重要價(jià)值，第一個(gè)有機(jī)磷化合物的研究始于1820年，直到1937年，德國(guó)的施拉德第一次在拜耳實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)具有殺蟲(chóng)活性的有機(jī)磷化合物，1943年，施拉德的第一個(gè)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑進(jìn)人德國(guó)市場(chǎng)，然后這一領(lǐng)域便有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。至今為止，有機(jī)磷農(nóng)藥超過(guò)了300個(gè)品種。商品化有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑開(kāi)發(fā)的鼎盛時(shí)期是1950--1965年。1930--1985年有147個(gè)有機(jī)磷化合物被發(fā)現(xiàn)，并由29個(gè)公司開(kāi)發(fā)，其中35%的化合物都由拜耳公司開(kāi)發(fā)。有機(jī)磷農(nóng)藥的研究開(kāi)發(fā)與推廣應(yīng)用在經(jīng)歷了極其輝煌的黃金時(shí)代之后，也面臨了許多不能與人類(lèi)與環(huán)境相容的安全性問(wèn)題。由于一些高毒的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑在發(fā)展上受到生態(tài)環(huán)境保護(hù)的制約，同時(shí)也由于有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑開(kāi)發(fā)的歷史長(zhǎng)、品種多，要再成功的開(kāi)發(fā)一個(gè)比現(xiàn)有數(shù)量眾多的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑活性更高，成本更低的新型殺蟲(chóng)劑的幾率已很小，風(fēng)險(xiǎn)更大。因此，在世界范圍內(nèi)，世界上大型的農(nóng)藥研究開(kāi)發(fā)公司對(duì)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的創(chuàng)新性研究在1985年到20世紀(jì)90年代前后便已逐漸進(jìn)人低潮或終止。但從有機(jī)磷農(nóng)藥發(fā)展的整體趨勢(shì)而言，有機(jī)磷仍是當(dāng)今農(nóng)藥的主要類(lèi)別之一，它幾乎遍及了農(nóng)藥的所有領(lǐng)域。目前世界上應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥商品仍達(dá)上百種，特別在殺蟲(chóng)劑方面，有機(jī)磷類(lèi)為三大支柱之一，并長(zhǎng)年敖居首位，從銷(xiāo)售額看，世界有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑銷(xiāo)售額19%年約為33億美元，占?xì)⑾x(chóng)劑37.8%；目前有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的銷(xiāo)售額逐漸下降至20余億美元，占30%左右，仍在殺蟲(chóng)劑中占首位。即有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑占整個(gè)殺蟲(chóng)劑市場(chǎng)的三分之一以上。如果再加上有機(jī)磷除草劑（如草甘騰、草錢(qián)麟等），則更為引人注目?？梢?jiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥在世界農(nóng)藥市場(chǎng)中仍具有舉足輕重的地位。2國(guó)內(nèi)有機(jī)磷農(nóng)藥的歷史與現(xiàn)狀我國(guó)的農(nóng)藥工業(yè)自新中國(guó)成立以來(lái)，從無(wú)到有獲得了很大的發(fā)展，尤其是近10年左右，我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)量翻了一番多，農(nóng)藥品種成倍增長(zhǎng)。自2005年以來(lái)我國(guó)農(nóng)藥總產(chǎn)量突破百萬(wàn)t大關(guān)以來(lái)，我國(guó)農(nóng)藥年產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一位，應(yīng)用面積居世界第二。從1994年起，我國(guó)農(nóng)藥出口金額開(kāi)始超過(guò)進(jìn)口額成為凈出口國(guó)。如2005年除草劑出口量占全年除草劑產(chǎn)量的68.7%，殺菌劑出口量占全年殺菌劑產(chǎn)量的61%，殺蟲(chóng)劑出口量占全年殺蟲(chóng)劑產(chǎn)量的34.1%。在我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)的歷史發(fā)展中，有機(jī)磷農(nóng)藥始終是最重要最具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的一類(lèi)農(nóng)藥化學(xué)品。我國(guó)于1957年在天津農(nóng)藥廠建成投產(chǎn)第一個(gè)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑—對(duì)硫磷。此后，相繼投產(chǎn)其他有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑產(chǎn)品。特別是1983年國(guó)務(wù)院決定在全國(guó)范圍內(nèi)停止生產(chǎn)六六六和滴滴涕以后，一批有機(jī)磷農(nóng)藥如甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷等生產(chǎn)能力和產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)。由于有機(jī)磷農(nóng)藥具有高效、廣譜、對(duì)植物安全、抗性發(fā)展緩慢、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，在防治水稻螟蟲(chóng)、飛虱，棉花棉鈴蟲(chóng)業(yè)害蟲(chóng)大爆發(fā)時(shí)發(fā)揮了重要作用，是農(nóng)業(yè)上防治多種害蟲(chóng)的主要品種，深受廣大農(nóng)民歡迎，為我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)做出了重要貢獻(xiàn)。在1983--2002年期間為我國(guó)有機(jī)磷農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展的黃金時(shí)代，約有30種以上的有機(jī)磷農(nóng)藥化學(xué)品在我國(guó)生產(chǎn)，并廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，一段時(shí)期，有機(jī)磷農(nóng)藥化學(xué)品幾乎占到了中國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)的70%。有機(jī)磷農(nóng)藥的發(fā)展，大力推動(dòng)了我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)整體實(shí)力的增強(qiáng)和技術(shù)水平的提高，促進(jìn)了農(nóng)藥工業(yè)的出口，為我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展奠定了良好基礎(chǔ)。1990--2002年期間，我國(guó)殺蟲(chóng)劑約占中國(guó)化學(xué)農(nóng)藥總產(chǎn)量的70%，有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑約占?xì)⑾x(chóng)劑產(chǎn)量的70%，但有機(jī)磷高毒農(nóng)藥品種約占有機(jī)磷產(chǎn)量的70%。這3個(gè)70%，表明有機(jī)磷農(nóng)藥在我國(guó)具有的舉足輕重的地位，同時(shí)也反映了我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)的問(wèn)題。由于高毒有機(jī)磷農(nóng)藥在我國(guó)的大量應(yīng)用，嚴(yán)重危害了人畜安全，影響了農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，影響了生態(tài)環(huán)境，不適應(yīng)我國(guó)農(nóng)業(yè)和農(nóng)藥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展要求，因此限制和取代高毒農(nóng)藥生產(chǎn)的必要性引起社會(huì)各界的普遍關(guān)注和國(guó)務(wù)院領(lǐng)導(dǎo)的高度重視。2007年按國(guó)家要求，甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷、磷胺5種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥在國(guó)內(nèi)停止生產(chǎn)、銷(xiāo)售和農(nóng)業(yè)上使用（僅保留少量生產(chǎn)能力供出口和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)急需求），這5種高毒有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑占?xì)⑾x(chóng)劑產(chǎn)量的20%。銷(xiāo)售額約100多億元。由此讓出的巨大市場(chǎng)空間，為低毒有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑及除草劑，其它低毒農(nóng)藥新品種以及我國(guó)的自主創(chuàng)新品種的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。我國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)高效低毒殺蟲(chóng)劑需求穩(wěn)定，除草劑需求強(qiáng)勁，殺菌劑需求平穩(wěn)。3有機(jī)磷農(nóng)藥的發(fā)展趨勢(shì)3.1高毒農(nóng)藥將逐漸淘汰出局，被低毒的農(nóng)藥取代高毒農(nóng)藥將逐漸被淘汰出局，企業(yè)應(yīng)該盡早開(kāi)發(fā)新的代替品或者進(jìn)一步研究利用那些低毒的老產(chǎn)品，我國(guó)目前是農(nóng)副產(chǎn)品生產(chǎn)和出口大國(guó)，為了保證國(guó)內(nèi)與出口農(nóng)副產(chǎn)品的安全，國(guó)家將會(huì)更嚴(yán)格的限制高毒高殘留農(nóng)藥的應(yīng)用。因此，從農(nóng)藥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展而言，五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥以外的其它高毒農(nóng)藥都將逐漸被淘汰出局。3.2有機(jī)磷除草劑殺蟲(chóng)劑需求將會(huì)進(jìn)一步增長(zhǎng)目前，隨著全球氣候變暖，蟲(chóng)害發(fā)生加重，從而導(dǎo)致殺蟲(chóng)劑的使用增加。我國(guó)需求最大的為稻田殺蟲(chóng)劑。20世紀(jì)80年代初以來(lái)，甲胺磷為防治稻縱卷葉螟的首選藥。從2007年開(kāi)始由于高毒有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的禁用，人們選用一批低毒的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑來(lái)替代，例如40%乙酰甲胺磷乳油、75%乙酰甲胺磷可濕性粉劑，以及三唑磷、毒死蟬、敵百蟲(chóng)等有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑及各種復(fù)配制劑，目前被用于防治稻縱卷葉螟。有機(jī)磷除草劑草甘膦、草銨膦、草硫膦勻排在目前全球最重要的巧種除草劑品種之列。莎稗磷為目前全球重要的41種除草劑品種之列。其中草甘膦自1974年在美國(guó)登記注冊(cè)以來(lái)，至今己在100多個(gè)國(guó)家登記，是全球最大噸位的農(nóng)藥品種，其年銷(xiāo)售額和使用面積均居農(nóng)藥之首。世界草甘膦市場(chǎng)的龍頭是美國(guó)的孟山都公司，直接和間接控制的世界草甘膦市場(chǎng)上所占份額達(dá)到70%以上。在2008上半年草甘膦的價(jià)格已漲至每噸十多萬(wàn)元，我國(guó)草甘膦的生產(chǎn)企業(yè)在草甘膦的工藝技術(shù)路線(xiàn)、規(guī)模、出口渠道方面也展開(kāi)了激烈競(jìng)爭(zhēng)。但隨著2008年下半年全球經(jīng)濟(jì)形勢(shì)的變化，在2008年下半年草甘膦的價(jià)格又回落到3萬(wàn)元左右。此外，草銨膦也有數(shù)家企業(yè)正在試生產(chǎn)，在我國(guó)的產(chǎn)量也將持續(xù)增長(zhǎng)。會(huì)有1000t到2000t產(chǎn)量，主要為出口。4有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)展望目前我國(guó)農(nóng)藥應(yīng)用面積居世界第二，化學(xué)防治面積達(dá)2.67多億hm2。面對(duì)以有機(jī)磷高毒殺蟲(chóng)劑為代表的化學(xué)農(nóng)藥曾對(duì)食品安全及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，有人提出為何不干脆禁止使用化學(xué)農(nóng)藥?實(shí)際上化學(xué)農(nóng)藥對(duì)我國(guó)農(nóng)作物產(chǎn)量的貢獻(xiàn)高達(dá)25%--30%，據(jù)統(tǒng)計(jì)每使用1元農(nóng)藥，農(nóng)業(yè)獲益可達(dá)8--16元。正是由于使用了化學(xué)農(nóng)藥，才能保證我國(guó)13億人口的口糧。國(guó)際著名的農(nóng)藥專(zhuān)家英國(guó)Cooping博士曾報(bào)告，在中國(guó)如果停用化學(xué)農(nóng)藥意味著有3.5億人挨餓。水果將減產(chǎn)78%，蔬菜減產(chǎn)54%，谷物減產(chǎn)32%。因此，從我國(guó)對(duì)化學(xué)農(nóng)藥的重大需求而言，低毒安全的有機(jī)磷農(nóng)藥在我國(guó)仍會(huì)有較大的市場(chǎng)。特別是有機(jī)磷農(nóng)藥具有低廉的價(jià)格，相對(duì)簡(jiǎn)單的生產(chǎn)技術(shù)。大多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥在構(gòu)上較簡(jiǎn)單，它們分解后可以簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)