光電子能譜分析法基本原理

.第十四章X-射線光電子能譜法14．1引言Xyn為XPS,分電〔nyrl為ESCA的表面分工。自19世紀(jì)0年代第的,少的成熟征S發(fā)展到天常規(guī)XPS,有MonoSoocrmtdXS,單色化XPS,X射線源已從原來的激發(fā)能固定的射線源發(fā)得X射量源,S<laSrda,區(qū)X射到6>和iXP〔imagingX,像XS代S前,界首臺(tái)于1毫電子伏特的超高分辨光電子能譜于1毫電子伏特在中日科同研,代XPS了S和。S是當(dāng)代領(lǐng)中活分之一了根測(cè)電結(jié)確樣化學(xué)成外,S最重要的應(yīng)用在于確定元素的S可以分析導(dǎo)表面的態(tài)是XPS的一大特,是外,配合剝術(shù)角XS技術(shù)材和S表析點(diǎn)特結(jié)：品小,析表靈度,于1m析快同定⑷可數(shù)3-92的元素信,析⑸可以給出元素化學(xué)態(tài)信息,團(tuán)體等析射析前,XPS要于、機(jī)、劑聚、材、材礦等種材的研,究可機(jī)零件及電子元器件的失效分析,。14.2基本原理XPS方法的理論基的X射線照射固體,入射光子與樣品相互作用,光子被吸收而將其能量轉(zhuǎn)移給原子的某一殼層上被束縛的電子,此時(shí)電子把所得能量的一部分用來克服結(jié)合能和功函數(shù),余下的能量作為它的動(dòng)能而發(fā)射出來,成為光電子。程下:hγ=E+E+Ekbr式中:

〔11hγ：X光〔h為普朗克常,；E：光電子的；kE：電子的結(jié)；bE：原子。r其中E小,,是r選用費(fèi)米能級(jí),由層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)消耗的能量為結(jié)合能E,由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為自由b電子數(shù)Φ,剩余能E,<1.>可：1/10.E=hγ-E-〔2k bE=hγ-E-〔3b k這時(shí)中h值E――光電過程中發(fā)射的光電值kE――殼層束縛電子的結(jié)合能〔計(jì)算值b譜〔值儀器材料的數(shù)Φ是一個(gè)定值為4eV,射知樣果電能E,便可得到固體樣品電子的結(jié)合<BdngEneg,為B.E.>,k其值等于把電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到Fermi能級(jí)時(shí)在XS分析中,由于采用的X射線激發(fā)源的能量較高,不僅可以激發(fā)出原子價(jià)軌道中的價(jià)電子,還可以激發(fā)出芯能級(jí)上的層軌道電子,其出射的光電子能量僅與入射光子的能量〔即輻射源能量及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。因此,對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道,此時(shí)其光電子能量是特征的。當(dāng)固定激發(fā)源能量時(shí),其光子量與素種和電激原軌有。此們根電結(jié)合能,判斷樣,除H和H為能部。能軌上子方受原強(qiáng)的侖而有定結(jié)能另一方面又受到外層蔽時(shí)弱則結(jié)合將少,時(shí)其XS將種〔lst。利用化移以元化和形式,是S分析之。在表面分析研究中,我們不僅需要定性地確定試樣的元素種類及其化學(xué)狀態(tài),而且希望能測(cè)得它們的含量X射電譜度的子或濃度定線度便可進(jìn)行素半量析光子強(qiáng)不與子度關(guān)且光平由樣品表面光元狀X射線源強(qiáng)度關(guān)此S技術(shù)一般不給所析個(gè)素絕含量,只給分元的含量,在－1t％左右指是,XPS是一種很敏表析法,具很表檢敏,以到10-3原子是于體相為1%元左。X光電子能譜法作為表面分析方法,提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài),而不是樣品整體的成。S其表面采d=與子,器的角度有關(guān)常為05～2n,為1.5～4m；有機(jī)分子樣為～1m別,現(xiàn)S和X射線D或者紅外光譜R分析結(jié)差,后兩者給出的分析結(jié)段用XPS作為法,還度。14.3儀器結(jié)構(gòu)和使用方法XPS儀器設(shè),,但代S儀器都基于相的造進(jìn)室超真系X測(cè)、荷電中和系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。這些部件都包含在一個(gè)超高真空〔Ulah,為UV中,,部圖141是KratosxsUtraD型。圖141KasAxsUtaDD儀2/10.統(tǒng)系分部S儀源測(cè)器等都安裝在超高真空系統(tǒng)中。通常超高真空系統(tǒng)的真空室由不銹鋼材料制成,真空度優(yōu)于1×10-托在X射統(tǒng),是<>的度,>低體間上學(xué)反應(yīng)。一般XPS采用三級(jí)真空泵系統(tǒng)。前級(jí)泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附度能達(dá)到02a擴(kuò)分,,極到10-8P子泵和鈦升華泵得高空,極達(dá)到09a。這真的各優(yōu)點(diǎn)可以根據(jù)各自的需要型X射線儀-分泵-子泵-鈦升華泵系列以止泵污潔高空室準(zhǔn)的AXSUtaDD的室〔SapleTretmentCent,為C借助油擴(kuò)散泵所后備的渦輪分子泵進(jìn)行抽真空。樣品分析室〔SpeAnysCent,為SC助于一個(gè)離加升P來抽空。速樣室為了在壞室真情能進(jìn),X射線光電能多有進(jìn)樣室?？焖俸苄∫阅茉?050分鐘能到07托。X射源S中最簡(jiǎn)的X射線就是用高能電子轟擊陽極靶時(shí)發(fā)出的特征X射線用AlKα〔光子為1486.eV和MgK為1253.8eV陽靶高,分為830meV和680mV的特點(diǎn)。這樣的X射的X更高的觀度果,將的X射線離的X射線。這做有很多好處低到0.2e,高/之比,并可除X射X射線的強(qiáng)度。源離子源是定一能分在XS中,備的離子源一潔在XPS譜儀中,r離子源它典的子轟擊子化源,氣放個(gè)室電擊子r離可定和掃描式。固定Ar源將供個(gè)用電聚而到直從2m到m量級(jí)的子離,對(duì),用分析用離子源,應(yīng)描r離源一可直〔徑從m到m級(jí)束度和掃的子,。統(tǒng)用XPS測(cè)定時(shí),由電的發(fā)而到夠子補(bǔ)充使樣品表面出現(xiàn)電子"虧損",這種現(xiàn)象稱為"荷電效應(yīng)"。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的表面電勢(shì)VS,它對(duì)子有作用,使譜發(fā)移,使畸此S中的裝可以在測(cè)試時(shí)產(chǎn)生低能電子束,,。器能量分析器的功能的布是X射線光心部件。用能分器基〔子轉(zhuǎn)〔靜場(chǎng)再磁在速生的勢(shì)壘中動(dòng)常有型能量分析器由于對(duì)光分點(diǎn)在XPS譜儀上。而筒鏡型能量3/10.器歇傳,功,由于考慮到XS和AES的共用性和使點(diǎn)方以XS主型,而。檢測(cè)統(tǒng)光電子能譜儀中被檢測(cè)的電子流非常弱,一般在10－１３A／s～10－９A／s,所以現(xiàn)在多采用電子倍增加數(shù)技電有單倍多檢道電子有106～9倍,間代XPS越來越多地采用多通道電子檢測(cè)器最新應(yīng)用于光電子能譜儀的延遲線檢測(cè)Delaye,為DL,,0μm左右分析時(shí)像的敏度。成像XPS表面分析時(shí)的成像XPS可以供表相鄰中空分布元素化學(xué)息對(duì)使其他表面技術(shù)難樣像XPS從毫非絕緣體像S中了提供元素和化學(xué)態(tài)分布外,還能用于標(biāo)出覆蓋層稠密度,以估算X射線或離子束斑大小和位置,或徑像S。XS成像把小面能接與質(zhì)樣品電成合來,5μm的間分辨下連掃的采?；瘍x現(xiàn)合成和斑采能力,夠在微米尺度征析數(shù)率,將XPS。數(shù)據(jù)統(tǒng)X雜處計(jì)譜控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)時(shí)集理驗(yàn)據(jù)數(shù)析統(tǒng)一的數(shù)學(xué)和處理,結(jié)數(shù)據(jù)庫,獲取對(duì)檢測(cè)定量識(shí)的處有滑,扣背底,扣衛(wèi)星峰,微分,積分,準(zhǔn)確測(cè)定電子譜線的峰位、半高寬、峰高度或峰面積<強(qiáng)度>,以及譜峰的解重疊<Peakittng和圖比件泛析,型數(shù)出。14.4實(shí)驗(yàn)技術(shù)14.4.1樣品的制備和處理XPS能譜儀求。由于在實(shí)驗(yàn)過程中桿閥因?qū)悠返某哂幸欢ǖ拇笠?guī)以進(jìn)通體或樣求成大為0.5m×0.cm小度于m空外不紙,。粉品帶,求末樣品要細(xì)這方制方便,少,抽的短點(diǎn)可會(huì)進(jìn)膠帶的成。外一制方是壓制,即粉樣壓成薄片后定樣臺(tái)上,利于在中品處理,而且信度要比膠法多過樣用太大,高。中般?？紤]到空,單質(zhì)S或P或有樣品入用。對(duì)于表面有油等有機(jī)物污染的樣品,在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷,丙酮等4/0.清洗掉的劑,化真干。有荷下分,。因而,當(dāng)樣時(shí)樣表出射的光子會(huì)場(chǎng)作下離接收角,最后到分器的S外樣性,,因此,絕對(duì)禁止有的品分室于有性樣品退,才可以進(jìn)行S。14.4.2氬離子束濺射技術(shù)為了被的表面,在X射線電能分中,常利用離子的對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離,以清潔表面。利用離子束定量地剝離一定厚度的表面層,然后再用XPS分析表分圖深度分的子,一用05～5V的Ar離子源在～1m,濺射速為0.10nmmn,離束坑效,應(yīng)子應(yīng)射速率和次時(shí)在XPS研究濺射過的樣品表面元素的時(shí),要特別注意子束的濺還原用,它以變的在態(tài)許化可被成低態(tài)氧物如Ti,Mo,Ta等。此外,離射僅束和度關(guān),還與濺射料的性有關(guān)。14.4.3荷電校正Calibration對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?光電離后將在表面積累正電荷,在表面區(qū)形成附加勢(shì)壘,會(huì)使出射光電子的動(dòng)能減小,亦即荷電效應(yīng)的結(jié)果,使得測(cè)得光電子的結(jié)合能比正常的要高雜,一在際的XPS分析中,標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的Cs的結(jié)合能6V作參峰。深度分程度失可過Ar2p32特征峰或者。14.4.4XPS譜圖分析技術(shù)在XPS譜圖中,息成素各對(duì)。S譜圖分為兩,一譜e。用α或α?xí)r,在0-100eV或010在寬譜中乎括除和元以的有素主特能的光電峰以行元分。二為分窄〔narrow,在10-30,每個(gè)元素的主要光電子峰幾乎是獨(dú)一無二的,因此可以利用這種"指紋峰"非常直接而簡(jiǎn)捷地鑒定樣品的元素組成。14.4.4.1定性分析利用譜常XS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合〔B..,光電子的計(jì)數(shù)率<ontPerSeod,為CPS>。一來說,只該素在其所有的峰應(yīng)存在,否則應(yīng)考否元干。出光依發(fā)的名稱進(jìn)行。如從C的s軌道發(fā)用C1s標(biāo)記。于X射線激發(fā)源的光子能量較,以同時(shí)激發(fā)出電子在XS譜圖上會(huì)出現(xiàn)發(fā)出多光子,擾由子素結(jié)相用。定性分流→5/10.尋找剩余峰所屬元素。由于光電子激發(fā)過程的復(fù)雜性,在XS譜圖上不僅電子峰分峰K生,及X等α2伴峰,在定性分析時(shí)必須予以注意。在分析譜圖時(shí),尤其對(duì)于絕緣樣品,要進(jìn)行荷電效應(yīng)的校正,用時(shí)況。14.4.4.2半定量分析XPS言果相對(duì)含量而量代XS提供以原子百分比含量和重量百分比含量來表示的定量數(shù)據(jù)。由于各元素是的且XPS譜儀對(duì)不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的,并隨譜儀變時(shí)XPS給出的相對(duì)此行量分析時(shí)外,S僅個(gè)nm厚面,成分。的C,O。14.4.4.3元素的化學(xué)態(tài)分析〔a結(jié)合能析表面是XPS的析能,是XPS譜圖,發(fā)錯(cuò)的分進(jìn)元化價(jià)析前,首必合行因合學(xué)環(huán)境的變化較小,而當(dāng)誤時(shí)容易錯(cuò)元的學(xué)價(jià)。此,有的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異,在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考,樣外,元驗(yàn)來。還有些素學(xué)位移小,用S的結(jié)合能析,在這種情況下,就需形,伴在XS中會(huì)一,如攜峰X射〔XS及XPS價(jià)用可以用來學(xué),,是XPS常規(guī)分?！瞓XS析在光電離后,由于層電子的發(fā)射引起價(jià)電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷,這個(gè)躍遷過程就被稱為攜上過程在XPS主峰的高結(jié)合有機(jī)體系中一種比較普遍的現(xiàn)象,特別是對(duì)于共軛體系會(huì)產(chǎn)生較多的攜上峰。攜上峰一般由π-π*躍遷所產(chǎn),HO向最低〔LO的躍遷所生過渡金屬和稀屬在3d軌道或4f軌道中有對(duì),也常因此,也?！瞔X射線激發(fā)俄歇電〔AS分析在X射,可見的退激發(fā)過程就是產(chǎn)生俄程此X射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。對(duì)于有些元S的化小時(shí)XS中的俄歇線隨學(xué)環(huán)境的不同會(huì)表現(xiàn)出明顯的位移,且與樣品的荷電狀況及譜儀的狀態(tài)無關(guān),因此可以用俄歇化學(xué)位定Cu,Zn,Ag及其態(tài)常,通化學(xué)狀指XPS譜圖中窄俄歇電子峰的動(dòng)能減去同一綜俄子為?！瞕XPS價(jià)帶譜分析XS價(jià)帶譜反應(yīng)了固體價(jià)帶,于XPS價(jià)帶譜與固體有此可以提供固體材料例如墨,和C分子的價(jià)帶譜上都有三個(gè)基這0均π。在C分,由軛,較0強(qiáng)大不在C分子的價(jià)帶譜上還存其6/10.個(gè)峰些由C分見子0結(jié)構(gòu)的于XPS價(jià)帶譜不構(gòu),還必此,在S價(jià)帶譜的中用XS價(jià)帶譜結(jié)構(gòu)的進(jìn)行比較研究。元素沿深度分析<Deh>XPS可以通過多種方法實(shí)現(xiàn)元素組成在樣品中的縱深分布。最常用的兩種方法是Ar離子濺射深度分析角XS深度分析。變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分表?！?～5m體系。其原理用XS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正系元素濃度與度關(guān)。樣度〔d與掠角<α進(jìn)析方的子品面的>的關(guān)如下d=λs<α為0時(shí),PS的,減小α可以層信息為時(shí)可以使表面靈敏度提高0時(shí),必須注意下面因素影響〔1單2〔2于10nm。Ar離子濺射深析法種最的剖的法,是一破性方法會(huì)引起樣表晶的傷擇射表子合象其是以表層的體系,深度分析的速度較快其把的,用XPS離鮮素沿。XS的Ar離濺,靈敏度不如二次離子質(zhì)譜〔簡(jiǎn)稱為SIMS,但在定量分析中顯示的基體效應(yīng)相對(duì)較小。另外,XPS的濺射深度分析的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)元素化學(xué)感且XS譜型AES譜圖容易現(xiàn)代XPS器于用束斑X光源〔微米量級(jí)分已展于1μ其絕性材料,XPS深度。14.4實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)1XPS法測(cè)定TiO薄膜表面的元素組成、含量及其價(jià)態(tài)分析2一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．了握XPS分；2．了解XPS的半定量；3．熟解X射線光電；二、方法原理通過XPS分析技術(shù)掃描得到全元素的寬,測(cè)得各未知元素的原子軌道的特征結(jié)合,從其結(jié)合能來鑒定未知元素的種類,進(jìn)行定性分析。利用元素濃度和XPS定據(jù)素,移。三、實(shí)驗(yàn)步驟〔1樣品處理和進(jìn)樣將干有TO,。2然后將銅片固定在樣品臺(tái)上,送入快速進(jìn)樣室。開啟低真空閥,用機(jī)械泵和分子泵抽真空到1-8托。然后關(guān)閉低真,啟閥,使快樣分連通樣到室品架上,關(guān)?！?檢查硬件要水,,氣于態(tài)處理稱為STC和樣為SAC于30－9tor檢查STCC之間關(guān)。其次,?！?儀器參置7/0.在儀器手動(dòng)控制"intumntmaulconto"窗,在"Acqisiion"面,設(shè)置幾個(gè)關(guān)鍵參：tp：Snpot；tehiueXP；se：hd；EPsenegy通能：80eVnyrein中一般輸入O,由Os的斷。在"XyPSU面置：Amo>emssio射：0A；noe極：1kV?！?開啟X-射線源在"XrayPSU界,按"t",等待filamet一項(xiàng)中燈升至1.37A左右擊"on在"etairgun槍按""；〔5樣品最佳測(cè)試位置調(diào)節(jié)在"Acqustn"面,"o",開收snapshot譜,對(duì)樣品最佳測(cè)試位置進(jìn)行手動(dòng)調(diào)節(jié)。軟的"altmedispy"積area值化在"mapltr"界面是Z即area在"positiontbl"擊"updatesiin,在"Aqito"界先后ra"o"鍵?！?數(shù)據(jù)采集在器管nt下,創(chuàng)建文件名和,〔we窄〔ww為00,能〔.為80,〔Ss為1eV步,間<es為100Sweps為1次；narrow〔化學(xué)價(jià)態(tài)分析：掃描的能量圍依據(jù)各元素而定,按照結(jié)合能由大到小的順序<O1s,Tip,C1輸,〔.為40eV,為1/步,掃描次為1-5,時(shí)間為～10mn收Cs譜。設(shè)置完成后,按"em"鍵回到動(dòng)控狀,按"ubmi"鍵,開路并?！?退樣數(shù)據(jù)集束,按"manualn"鍵按"of掉X射線槍和槍品出室,。四、數(shù)據(jù)處理<1>數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化在數(shù)據(jù)處"viionprocesing窗口,點(diǎn)黑件塊點(diǎn)鍵,在"displa"圖右鍵,在"ExotFie擊"dtatoanACIfile,。>析用計(jì)算機(jī)采集寬譜圖后,首先標(biāo)注每個(gè)峰的結(jié)合能位置,然后再根據(jù)結(jié)合能的數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)中尋找對(duì)應(yīng)的元素圖對(duì),則上當(dāng)一素,的XS能譜儀,算進(jìn)智識(shí),自單,別經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些錯(cuò)誤的結(jié)論,。>元析從"procssigwindow"下,點(diǎn)擊"quatf"中"quliictionregio"對(duì)每個(gè)元素窄譜譜蜂扣背底；在"components"界面,進(jìn)行分峰擬合,有幾個(gè)譜峰輸入幾次該元素光電子標(biāo)識(shí)〔如Ti2p測(cè)C1s光電子峰結(jié)據(jù)否效如,準(zhǔn),能數(shù)據(jù)庫別?！?半定量分析8/10.在定量析程中,根已行底元峰積和的度子,計(jì)動(dòng)素分比。在"gwidow"下,按住crl鍵,選中已經(jīng)扣背底的C、O、Ti各元素塊,點(diǎn)擊"options"下的"Browseractions",點(diǎn)擊"profilespectra",選中"region"和"area"兩項(xiàng),點(diǎn)擊"ipayinwidw"框現(xiàn)"qnfaonrept"口素C、、i的相對(duì)量字板。>正首先中C1s示Cs峰的結(jié)合值284.6e,以污炭H>n的s2846eV的C1s的比284.62V小樣的Cs的結(jié)合能比284.6eV,合值。五、思考題1在XS的定上,峰在XPS的標(biāo)屬,這些峰應(yīng)該如何歸屬？2品何處理才能保證。實(shí)驗(yàn)2CeO/Si界面元素組分的XPS深度剖析2一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.熟悉用XPSAr離法原,的缺。.學(xué)會(huì)的XPS隨r離子濺變。二、實(shí)驗(yàn)原理XPS深度分析常被用于表征界面反應(yīng)以及在薄固體膜中鑒別該析法理是,利用源一能一斑一度一子一離加射樣品上,就子掉然用XPS分析剝離后的新表面的元素含量,它壞方,引品晶損傷,擇優(yōu)和原合象但點(diǎn)以表層厚的體,。三、實(shí)驗(yàn)步驟〔1,置"ciiion"參TpeSaphTcnqeP；ybiBPassneg,8eEyeion：O1s啟-槍整；〔2未面XPS譜收在