鋰離子電池正極材料概述課件

鋰離子電池正極材料概述2019.1.2鋰離子電池正極材料概述11.選擇鋰離子電池正極材料的原則作為鋰離子電池正極材料，其必須具備一些必須的性質(zhì)，主要具體表現(xiàn)為（1）吉布斯自由能大，以提供高的電池電壓（2）相對(duì)分子質(zhì)量小，且能容納鋰的量多，以提供高的電池容量；（3）正極材料需具有大孔徑隧道結(jié)構(gòu)以利于鋰離子的嵌入和脫出；（4）正極材料具有極小的極性，以保證良好的可逆性，使可循環(huán)次數(shù)提高；（5）同電解質(zhì)有良好的熱穩(wěn)定性，以保證工作的安全；（6）具有重量輕，易于制作適用的電極結(jié)構(gòu)，以便提高鋰離子電池的性能價(jià)格比；（7）生產(chǎn)制造工藝簡單，價(jià)格低廉，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。1.選擇鋰離子電池正極材料的原則作為鋰離子電池正極材料，其必22.幾種可用于鋰離子電池的正極材料(1)LiCoO2(2)LiNiO2(3)LiMn2O4(4)LiMnO2(5)LiFePO4(6)LiV3O8LiVO2LiV2O4Li6V5O15(7)LiCo0.2Ni0.8O2(8)LiCo0.5Ni0.5O2(9)LiNixMnyCo1-x-yO22.幾種可用于鋰離子電池的正極材料(1)LiCoO232.1LiCoO2(1)優(yōu)點(diǎn)：具有電壓高、放電平穩(wěn)、比容量較高（140-150mAh/g1C）、循環(huán)性能優(yōu)異、能大電流放電、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)。(2)不足：鈷資源有限、價(jià)格頗高，而且對(duì)環(huán)境有一定污染，有一定的安全問題。(3)LiCoO2的結(jié)構(gòu):LiCoO2具有類似-NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為Rm，屬三方晶系。晶格參數(shù)a=2.816(2)?，c=14.08(1)?，其中其中過渡金屬離子和鋰離子分別占據(jù)氧的立方密堆積中八面體空隙的3（a）和3（b）位，其結(jié)構(gòu)如右圖所示。2.1LiCoO2(1)優(yōu)點(diǎn)：4（4）基本性能粒度D50（μm）：6-10.0振實(shí)密度（g/cm3）：2.30-2.90真密度（g/cm3）：4.70-5.10比表面積(m2/g)：0.20-0.50壓實(shí)密度（g/cm3）：3.7-4.1比容量(mAh/g)：140-150平臺(tái)放電率：3.6V≥85%循環(huán)性能：95%/100cycles1Crate（4）基本性能粒度D50（μm）：6-10.052.2LiNiO2(1)優(yōu)點(diǎn)：自放電率低，價(jià)格便宜，環(huán)境友好，比容量高，大電流放電性能優(yōu)異。(2)不足：制備條件苛刻，不可逆容量高，安全性差，循環(huán)性能差，目前還不具備實(shí)用性。2.2LiNiO2(1)優(yōu)點(diǎn)：(2)不足：62.3錳系正極材料2.3.1LiMnO2(1)優(yōu)點(diǎn)：比容量高，價(jià)格便宜。(2)不足：熱力學(xué)不穩(wěn)定，尤其在高溫下穩(wěn)定性更差，循環(huán)穩(wěn)定性差，制備困難。(3)LiMnO2的結(jié)構(gòu):LiMnO2有兩種結(jié)構(gòu)即正交結(jié)構(gòu)的o-LiMnO2（巖鹽狀）和單斜結(jié)構(gòu)的m-LiMnO2（層狀）o-LiMnO2的首次充電曲線上只有一個(gè)3.7V平臺(tái)，但沒有出現(xiàn)在隨后的放電曲線上，這表明僅僅在充放電1次之后，o-LiMnO2就發(fā)生了結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。實(shí)際上它轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄档腖i2Mn2O4從而失去電化學(xué)活性。目前對(duì)于o-LiMnO2的研究基本停止。m-LiMnO2是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，高溫固相反應(yīng)制備的LiMnO2，在充放電過程中，容易轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4，在充放電曲線上出現(xiàn)3V和4V兩個(gè)不同的平臺(tái)而實(shí)際應(yīng)用意義不大。目前研究的重點(diǎn)在于對(duì)其進(jìn)行改性上。2.3錳系正極材料2.3.1LiMnO2(1)優(yōu)點(diǎn)：72.3.2LiMn2O4(1)優(yōu)點(diǎn)：安全性好，耐過充性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電壓平臺(tái)高，制備容易，原料來源廣泛，價(jià)格便宜，環(huán)境友好。(2)不足：比容量偏低，循環(huán)性能差，高溫容量衰減快。(3)LiMn2O4的結(jié)構(gòu):尖晶石型的LiMn2O4屬Fd3m空間群，其中氧原子（O）呈面心立方密堆積，錳原子（Mn）交替位于氧原子密堆積的八面體間隙位置，其中Mn2O4骨架便構(gòu)成一個(gè)有利于Li+離子擴(kuò)散的四面體與八面體共面的三維網(wǎng)格。鋰離子（Li+）可以直接嵌入進(jìn)由氧原子構(gòu)成的四面體間隙位。因此，其結(jié)構(gòu)可表示為Li8a[Mn2]16dO4。即鋰（Li）占據(jù)四面體（8a）位置，錳（Mn）占據(jù)八面體（16d）位置，氧（O）占據(jù)面心立方（32e）。2.3.2LiMn2O4(1)優(yōu)點(diǎn)：8(4)存在的問題及解決方法：LiMn2O4材料至今仍處于研究階段，還未完全實(shí)現(xiàn)商品化。主要在于用該材料制成的電池循環(huán)性能差，高溫容量衰減快。其主要原因有以下幾點(diǎn)：1.在充放電過程中，特別是在高電壓下，電解液不穩(wěn)定，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電解液的氧化主要從兩個(gè)方面引起材料的可逆容量衰減。首先，它是H+產(chǎn)生的主要來源，電解質(zhì)氧化產(chǎn)生自由電子，引起電解液的氧化，電解液在較高的電壓時(shí)氧化生成H+。另一方面，電解液直接和正極材料發(fā)生反應(yīng)，生成沒有電化學(xué)活性的有機(jī)化合物。由于電解液和材料的反應(yīng)，引起正極材料和電解液的損失，同時(shí)在電極表面形成一層鈍化膜，阻止了電子傳送，導(dǎo)致材料的可逆容量衰減。2.LiMn2O4電極在電解液中發(fā)生歧化反應(yīng)Mn3+→Mn4++Mn2+，反應(yīng)生成的Mn2+溶于電解液形成Li1+xMn2-xO4，隨后Li+被H+取代，生成無活性的HMn2O4，同時(shí)LixMn2O4電極發(fā)生非平衡晶格的擴(kuò)張和收縮，導(dǎo)致比容量下降。(4)存在的問題及解決方法：LiMn2O4材料至今仍處于研究93.在尖晶石LiMn2O4中Mn3+和Mn4+各占據(jù)一半八面體16d位。其中Mn3+具有Jahn－Teller活性。相鄰的Mn離子形成90°的Mn-O-Mn鍵角，其相互作用使得鄰近的Mn離子中的t2g和eg軌道與氧的相互正交的2p軌道作用，抑制了能帶的形成，使得d電子被限定。雖然一半的八面體空位被Mn3+占據(jù)，但在室溫下還不足以引起Jahn－Teller效應(yīng)，晶格在各個(gè)方向上應(yīng)力相同，晶體結(jié)構(gòu)仍能保持立方結(jié)構(gòu)。溫度升高時(shí)，具有熱和性的eg電子可以引起軌道的不均勻占據(jù)，晶格難以承受不均勻應(yīng)力，不再保持高度對(duì)稱的立方結(jié)構(gòu)，從而發(fā)生Jahn－Teller扭曲，容量持續(xù)下降。放電過程中，鋰離子的脫嵌致使Mn3+數(shù)量的增多，故Mn3+引起Jahn－Teller效應(yīng)的程度大于Mn4+引起的Jahn－Teller效應(yīng)的程度。Jahn－Teller畸變會(huì)導(dǎo)致氧離子的移動(dòng)而產(chǎn)生氧空位，從而使相鄰的四面體間隙也發(fā)生移位，這樣對(duì)鋰離子的嵌入及再次脫嵌和嵌入產(chǎn)生阻力，故要避免氧空位的產(chǎn)生。尖晶石的Jahn-Teller扭曲可使晶胞參數(shù)比例c/a增加16％，晶格的扭曲使電極在循環(huán)過程中不能保持尖晶石結(jié)構(gòu)的完整性。深度放電時(shí)，LixMn2O4中的x≧1，Mn的平均化合價(jià)已經(jīng)低于3.5；而x>1.1時(shí)，Mn4+轉(zhuǎn)化為Mn3+的濃度已足以有效地引起Jahn－Teller效應(yīng)，從而使八面體晶格向四方晶系對(duì)稱轉(zhuǎn)變，故Mn的平均化合價(jià)為3.5常被認(rèn)為是Jahn－Teller效應(yīng)的臨界點(diǎn)。3.在尖晶石LiMn2O4中Mn3+和Mn4+各占據(jù)一半八10鋰離子電池正極材料概述ppt課件114.高溫充放電時(shí)，一方面高溫下電解液更易分解；另一方面高溫下促使LiMn2O4正極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由完整尖晶石型變?yōu)槿毕菁饩停栯x子混亂度增大，而且Mn3+還可直接轉(zhuǎn)化為Mn2O3，增加了Mn離子的溶解，導(dǎo)致電化學(xué)容量的衰減。另外，由于上述原因使鋰錳氧化物的結(jié)構(gòu)與價(jià)態(tài)變化比較復(fù)雜，也使得該材料的制備方法和充放電條件不易準(zhǔn)確掌握。解決辦法：(1)選擇抗氧化性電解液采用電極表面包覆，使尖晶石表面不與HF接觸，以提高錳的平均價(jià)態(tài)，抑制Jahn-teller效應(yīng)，穩(wěn)定LiMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)性能；(2)選擇多價(jià)金屬離子如Co、Cr、Al、Cu、Mg、Ni、Fe，Li及稀土金屬元素等和非金屬離子如：F、S等進(jìn)行單元素或多元素復(fù)合攙雜改性；(3)對(duì)其進(jìn)行表面包覆等。4.高溫充放電時(shí)，一方面高溫下電解液更易分解；另一方面高溫下12粒度D50（μm）：10-20振實(shí)密度（g/cm3）：2.0-2.5真密度（g/cm3）：4.70-5.1比表面積(m2/g)：0.8-1.6壓實(shí)密度（g/cm3）：2.8-3.0比容量(mAh/g)：100-120平臺(tái)放電率：3.6V≥90%循環(huán)性能：92%/100cycles1Crate安全性能：3C20V（5）基本性能粒度D50（μm）：10-20（5）基本性能13鋰離子電池正極材料概述ppt課件142.4LiFePO42.4.1結(jié)構(gòu)LiFePO4屬于Pnmb空間群，在其晶體中氧原子以1種略微錯(cuò)位的六方密堆形式排列，磷原子占據(jù)四面體位，鐵離子和鋰離子占據(jù)八面體位，F(xiàn)eO6在bc面上以共角的形式相連，而LiO6八面體在b的方向上以共邊的形式相連。1個(gè)鐵氧八面體與2個(gè)鋰氧八面體和1個(gè)磷氧四面體以共邊的形式相連，1個(gè)磷氧四面體與1個(gè)鐵氧八面體和2個(gè)鋰氧八面體共邊而存在。其晶胞參數(shù)為：a=1.0329nm，b=0.6011nm，c=0.4699nm，晶胞體積為0.29103nm3。2.4LiFePO42.4.1結(jié)構(gòu)LiFePO4屬于P15鋰離子電池正極材料概述ppt課件162.4.2特點(diǎn)2.4.2.1優(yōu)點(diǎn)：LiFePO4的理論容量為170mAh/g，相對(duì)于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺(tái)為3.45V左右，且具有原料資源豐富、價(jià)格便宜、無吸濕性、無毒、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)。與LiCoO2，LiMn2O4相比較，LiFePO4具有相對(duì)較高的質(zhì)量能量密度在充電過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子從材料中脫出，從而在材料中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放電過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子插入材料，從而在FePO4相外面形成新的LiFePO4相。故此對(duì)于球形的活性物質(zhì)顆粒，不論是插入還是脫出，鋰離子都要經(jīng)歷一個(gè)由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的擴(kuò)散過程。材料在充放電過程中存在一個(gè)決定步驟，也就是鋰離子穿過FePO4/LiFePO4幾個(gè)納米厚度的界面的擴(kuò)散。從材料的微觀結(jié)構(gòu)分析，鋰離子占據(jù)八面體位置，這種八面體處于ac面上，以共邊形式連接，以鏈狀形式平行于c軸；而鐵離子占據(jù)的八面體位置處在相異的ac平面上以共角形式連接，呈之字形狀，平行c軸排列。磷氧四面體連接著含鋰離子的2個(gè)ac面。這種結(jié)構(gòu)極大的限制了鋰離子的遷移，這也是材料擴(kuò)散系數(shù)小的本質(zhì)原因。2.4.2.2缺點(diǎn)：擴(kuò)散系數(shù)小(其電導(dǎo)率為10-10S/cm，而LiCoO2，LiMn2O4分別為10-3，10-5S/cm)，制備困難，加工性能差。2.4.2特點(diǎn)在充電過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子從材料中脫172.4.3LiFePO4在充放電過程中關(guān)于鋰離子在顆粒中擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)模型徑向模型(Radialmodel)半徑模型認(rèn)為，對(duì)一個(gè)磷酸亞鐵鋰顆粒而言，在第一次充電的時(shí)候，并沒有完全轉(zhuǎn)變成磷酸鐵，即只有靠近表面的一部分磷酸亞鐵鋰轉(zhuǎn)變成磷酸鐵，剩余的被包裹在磷酸鐵中，稱之為不活躍的磷酸亞鐵鋰(InactiveLiFePO4)。在放電時(shí)，只有靠近表面的磷酸鐵轉(zhuǎn)化為磷酸亞鐵鋰，還有一部分包裹在不活躍的磷酸亞鐵鋰外，一起形成一個(gè)位于顆粒中心的不參加電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域。這就造成了容量損失。DischargeInactiveLiFePO4ABCDLiFePO4

EFePO4ChargeStartmaterialRemanentFePO42.4.3LiFePO4在充放電過程中關(guān)于鋰離子在顆粒中擴(kuò)18馬賽克模型(Mosaicmodel)對(duì)一個(gè)磷酸亞鐵鋰顆粒而言，在充電的時(shí)候，會(huì)形成許多分散于顆粒中的不活躍的磷酸亞鐵鋰區(qū)域，并且，這些區(qū)域的表面會(huì)形成無定形薄膜，阻止它們?cè)谝院蟮难h(huán)中參加電化學(xué)反應(yīng)。在放電時(shí)，會(huì)有一部分磷酸鐵未轉(zhuǎn)化為磷酸亞鐵鋰。這兩個(gè)原因造成了容量損失。ABCDEchargeInactive

LiFePO4DischargeAmorphousisolatinglayerRemanantFePO4LiFePO4FePO4馬賽克模型(Mosaicmodel)ABCDEcharg192.4.4改善LiFePO4導(dǎo)電性的途徑2.4.4.1碳攙雜或碳包覆碳包覆是利用間苯二酚-甲醛等有機(jī)溶液老化后形成的碳凝膠，在熱處理的前期加入，與原料混合均勻，焙燒后即可形成包覆在LiFePO4表面上的導(dǎo)電層。如此一來，LiFePO4的實(shí)際容量都能達(dá)到理論容量的80%以上。碳摻雜是將碳粉直接加入到原料中，混合均勻后焙燒而成。有報(bào)道說，合成的含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的納米級(jí)LiFePO4/C復(fù)合材料，在室溫及C/5的放電率下可達(dá)到理論容量的93%。即使在5C放電倍率下，容量也有120mAh/g，而且在800多次循環(huán)后，損失僅為8%。這是因?yàn)榧尤氲奶汲四軌蛟鰪?qiáng)電極材料的導(dǎo)電性能外，在產(chǎn)物結(jié)晶過程中還充當(dāng)了成核劑，減小了產(chǎn)物的粒徑。除了直接加入碳以外，許多可以在燒結(jié)過程中產(chǎn)生碳的物質(zhì)，如醋酸纖維或蔗糖等，也被作為導(dǎo)電添加劑加入到LiFePO4中，產(chǎn)物的導(dǎo)電性能均有不同程度的改善。2.4.4改善LiFePO4導(dǎo)電性的途徑2.4.4.1碳攙202.4.4.2金屬攙雜改性采用金屬物質(zhì)或金屬離子來提高LiFePO4的電子傳導(dǎo)率是近年來的發(fā)展方向。有人將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米級(jí)銅、銀粉加入到前驅(qū)物中，不但沒有對(duì)LiF