開(kāi)發(fā)節(jié)能型漂浮活化劑提高紡織質(zhì)量

開(kāi)發(fā)節(jié)能型漂浮活化劑提高紡織質(zhì)量

雙氧水是優(yōu)良的氧化浮游劑。由于其純白劑、高品質(zhì)、無(wú)污染、腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于纖維纖維和其他纖維的漂白。雙氧水漂白的作用機(jī)理至今仍未形成定論,尚在探討之中,為大多數(shù)業(yè)界接受的有兩種說(shuō)法,即:過(guò)氧化氫像弱酸一樣,在堿性介質(zhì)中離解為過(guò)氧化氫負(fù)離子。過(guò)氧化氫負(fù)離子又是一種親核試劑,具有引發(fā)過(guò)氧化氫形成游離基的作用。兩者都有較高的活性,可使色素氧化分解而產(chǎn)生漂白作用。但是,雙氧水分解產(chǎn)物很復(fù)雜,遠(yuǎn)非上述反應(yīng)簡(jiǎn)單,真正起漂白作用的有效成份是其中一部份,甚至相當(dāng)少的一部分,大部份是無(wú)效分解。加入穩(wěn)定劑以控制由于重金屬離子催化作用促使雙氧水分解,目的是降低無(wú)效分解,提高雙氧水利用率。但是常用穩(wěn)定劑中,水玻璃分解率,AR-75013%,PrestogenEB16%,都要在95℃時(shí)漂白,利用率仍不高。因此,提高有效分解率,降低無(wú)效分解,并使漂白溫度下降是目前國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。有人發(fā)現(xiàn)用乙酸或乙酸酐在濃硫酸催化下與過(guò)氧化氫反應(yīng)得到過(guò)氧乙酸,由于它的活化能比雙氧水低,而氧化電位比雙氧水高,可以在較低溫度下活化,可以低溫漂白,而氧化能力卻高于雙氧水但是,過(guò)氧乙酸不能受熱,加熱至110℃,將引起爆炸,在上式反應(yīng)中的生成物過(guò)氧乙酸與未反應(yīng)的乙酸生成具有高度爆炸性的過(guò)氧化二乙酰(Diarylperoxide)。過(guò)氧乙酸一直未能確立其工業(yè)化生產(chǎn)可能是上述因素所致。由此啟發(fā),通過(guò)酰氯或酸酐將酰基接枝在含氮,含氧或含硫的化合物上,其生成物在雙氧水存在下生成過(guò)?；衔?即過(guò)氧羧酸化合物,同時(shí)分離出離去基。因過(guò)羧酸的漂白活化能低,分解物中含有發(fā)生漂白作用的成份多,使雙氧水的利用率大大高于雙氧水,而起到漂白活化作用,同時(shí)能使漂白溫度降低很多家用洗滌劑中加入過(guò)硼酸鈉或過(guò)碳酸鈉活性氧漂白劑,為強(qiáng)化低溫漂白效果,還加入漂白活化劑四乙酰乙二胺(TAED)或壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS),已在歐美廣泛使用。漂白活化劑能與過(guò)氧化氫負(fù)離子(HOO用于氧漂的活化劑與家用洗滌劑中施加的漂白活化劑完成相同,按照它們的發(fā)展歷程有以下一些品種:四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、N4-(三乙基銨甲撐)苯酰基己內(nèi)酰胺氯化物(TBCC)、6N,N,N-三甲基銨甲撐己酰基己內(nèi)酰胺對(duì)甲苯磺酸(THCTS)和甜菜堿氨基腈氯化物(BAN)等。1taed的性質(zhì)這類化合物的代表性品種為四乙?；叶?TetraAcetrylEthyleneDiamine,TAED)(CAS,NO,10543-57-4),是第一代商業(yè)化的漂白活化體,TAED無(wú)毒性、生物降解性好、合成工藝簡(jiǎn)單、性價(jià)比高,但其水溶性不高,略有氣味,最佳有效溫度60℃~70℃。TAED是由乙二胺與乙酰氯反應(yīng)而得。在較低溫度和堿性條件下,TAED遇到過(guò)氧化陰離子生成具有更強(qiáng)漂白活性的過(guò)氧乙酸陰離子。過(guò)氧乙酸的氧化電位很高,僅次于臭氧,高于其他常用漂白劑。它們分別為:過(guò)氧乙酸(1.81ev.),臭氧(2.07ev.)、過(guò)氧化氫(1.33ev.)、次氯酸鈉(1.36ev.)、二氧化氯(1.57ev.)。由于TAED具有低溫漂白作用,促進(jìn)了纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維等紡織品的低溫氧漂工藝的應(yīng)用2nobs的合成這類化合物屬于一種表面活性劑,它的通式如下:其中性能和性價(jià)比最佳的結(jié)構(gòu)為:即烷酰氧基苯磺酸鹽(AcyloxybenzenesulphonateAOBS)20世紀(jì)80年代中期至90年代初期,國(guó)外眾多享有盛譽(yù)的化學(xué)公司如:Proctor&Gamble(P&G)、Shell、DuPont、Uniliver、Kao、Lion等公司就NOBS的合成與配方發(fā)表了大量專利NOBS的分子結(jié)構(gòu)如下,CASNo:91125-43-8NOBS是由壬酸在DMF催化劑存在下與二氯亞砜反應(yīng)生成壬酰氯;苯酚與濃硫酸反應(yīng)得到對(duì)羥基苯磺酸;然后,該二生成物在叔胺存在下得到壬酰氧基苯磺酸,中和為鈉鹽NOBS在過(guò)棚酸鈉存在下(洗衣粉中NOBS為3~8%,PB為10~20%),在過(guò)氧化陰離子作用下生成過(guò)氧壬酸和沒(méi)有氧化能力的過(guò)氧二壬酰。40℃~50℃,即能釋出壬基過(guò)氧酸陰離子,由于溫度低,對(duì)纖維損傷小。但是NOBS漂洗中濃度太高反而對(duì)漂白不利,因?yàn)樵诋a(chǎn)生壬基過(guò)氧酸同時(shí),還生成酸性很強(qiáng)的對(duì)羧基苯磺酸,中和部份堿劑,使pH下降,不利于生成過(guò)氧化陰離子。如果羧酸碳原子數(shù)小于8的,生成的過(guò)氧羧酸能溶解于水中,不易吸附到纖維上,使纖維表面上的過(guò)氧羧酸濃度與溶液中相同。其雙氧水活化效率較低,漂白效果較差,如TAED,這種活化劑稱為親水性活化劑。如果過(guò)氧羧酸的碳原子數(shù)大于8,過(guò)氧羧酸不易溶于水而易被纖維所吸附,使纖維表面上過(guò)氧羧酸濃度高于溶液。其雙氧水活化效率高,漂白效果較好,這種活動(dòng)化劑稱為疏水性活化劑,如NOBS。3季銨鹽型陽(yáng)離子活化劑thcts繼TAED和NOBS之后,又開(kāi)發(fā)了陽(yáng)離子型季銨鹽類過(guò)氧化物的活化劑品種,美國(guó)北加州大學(xué)紡織學(xué)院和土耳基伊斯坦堡大學(xué)對(duì)陽(yáng)離子活化劑的合成和應(yīng)用進(jìn)行了研究。在N-酰基己內(nèi)酰胺(N-AcylCaprolactam)類中,已開(kāi)發(fā)應(yīng)用的2只品種為:N4(三乙基銨甲撐)苯?；簝?nèi)酰胺氯化物(N4(TriethylAmmoniomethyl)benzoylcaprolactamchloride,簡(jiǎn)稱TBCC)和6N,N,N-三甲基銨甲撐己?；簝?nèi)酰胺對(duì)甲苯磺酸(6N,N,N-Trimethylammoniohexanoylcaprolactamp-toluenesulfonate,簡(jiǎn)稱THCTS)。它們的分子結(jié)構(gòu)式如下:TBCC是由對(duì)氯甲基苯甲酰氯分別與二乙胺和己內(nèi)酰胺脫去氯化氫,然后與氯乙烷反應(yīng)得到季銨鹽TBCC與過(guò)硼酸鈉分解出的過(guò)氧化氫在堿性條件下生成的過(guò)氧化氫,陰離子反應(yīng),產(chǎn)生N-4-三乙基銨甲撐苯甲酰過(guò)氧酸陰離子,能起漂白活化作用同時(shí)還可能產(chǎn)生TBCC的水解和二?；磻?yīng),得到的N-4-三乙基銨甲撐苯甲酸和過(guò)氧化二?；衔?都沒(méi)有漂白活化作用,以上兩反應(yīng)都是在pH下降的情況下產(chǎn)生的,TBCC活化最佳pH值是11.6。THCTS的過(guò)氧化反應(yīng)和2個(gè)副反應(yīng)與TBCC相同。上述4個(gè)過(guò)氧化物活化劑(TAED、NOBS、TBCC、THCTS)的分子結(jié)構(gòu)中都存在羰基。羰基中由于氧的負(fù)電性高于碳,電子云密度趨于氧原子,碳原子處于缺電子狀態(tài)(部分負(fù)電荷),遂與HOO該反應(yīng)的難易取決于活化劑的羧基碳原子的正電負(fù)性和離基的性質(zhì),比較以上4個(gè)活化劑的羧基,顯然季銨鹽型陽(yáng)離子的缺電子性和己內(nèi)酰胺羧基吸電子性影響,羧基碳原子的正電負(fù)性最大;其次是NOBS受苯磺酸吸電子性的影響,酰氧基碳原子的正電負(fù)性也較大;而TAED羧基碳原子的正電負(fù)性最小。其次是離基離去的難易取決于獲取電子的能力大小,它們的次序根據(jù)電負(fù)性大小應(yīng)該是:己內(nèi)酰胺>對(duì)羥基苯磺酸鈉>二乙酰基乙二胺由此可以得出結(jié)論,它們的活性次序是:TBCC(THCTS)>NOBS>TAED。由于TBCC和THCTS是陽(yáng)離子型活化劑,在漂白液中呈陰離子性的紡織品(水中纖維表面電荷(pH7時(shí)),棉-26mv,粘膠-29mv,羊毛-47mv,蠶絲-28mv)有較強(qiáng)的吸附。它們既是漂白活化劑,又是陽(yáng)離子型活化劑,與NOBS相比,活化能力更強(qiáng)。用于冷軋堆漂練時(shí)可由24小時(shí)縮短到4~6小時(shí)。在雙氧水熱漂工藝中,溫度可以降低,白度比常規(guī)漂白還好,有利于節(jié)能;因?yàn)樵谂c常規(guī)工藝同為95℃漂白時(shí),堿濃度可以降低,尤其適用于對(duì)堿劑敏感的纖維,如:Tencel、氨綸、羊毛等及其與棉混紡織物。應(yīng)用上述過(guò)氧有機(jī)酸活化劑時(shí),還應(yīng)添加適量的金屬螯合劑,如二乙烯五甲叉膦酸(DTPMP),目的是防止HOO4多步糖茶化合物的合成TBCC和THCTS等季銨鹽類陽(yáng)離子型活化劑的陰離子過(guò)氧酸也是一種兩性型活化劑。北京工商大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院劉云等人提出甜菜堿氨基腈化合物(BAN)活化劑含?；腡AED、NOBS、TBCC和THCTS的漂白活化機(jī)理都是過(guò)氧化氫陰離子對(duì)?；荚影l(fā)生親核取代反應(yīng),生成過(guò)氧羧酸。關(guān)鍵是過(guò)氧化氫陰離子的親核試劑對(duì)?；荚拥倪M(jìn)攻需要較高的能量。上述甜菜堿衍生物因引入氰氨基,親核試劑過(guò)氧化氫陰離子進(jìn)攻不太穩(wěn)定的三鍵氰基,生成活性很強(qiáng)的亞胺過(guò)氧酸陰離子,使該化合物具有更高的活性。反應(yīng)如下:從分子結(jié)構(gòu)式看有?；荚雍颓杌荚觾蓚€(gè)親核試劑進(jìn)攻點(diǎn),但更傾向進(jìn)攻氰基,而且不存在離基的離去而生成亞胺過(guò)氧化酸陰離子。酰基碳原子相對(duì)進(jìn)攻較難,既有大分子離基離去,又有空間障礙存在。因此該化合物較前述四述漂白活化劑的活性更大,可能在更低溫度和緩和條件下漂白去污。5ph值的控制TAED、NBOS、TBCC、THCTS和BAN分別為非離子型、陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性型漂白活化劑,它們的活化程度和對(duì)織物的親和力不同,產(chǎn)生漂白的效果也不同。pH值對(duì)活化性能和漂白去污效果有很大影響,各種活化劑對(duì)pH值要求不同。由于形成過(guò)氧有機(jī)酸的同時(shí),其離基留存于漂液中,尤其是TAED和NBOS的離基呈酸性,將使漂液pH值下降,使活性降低,控制pH值非常重要。以上4種漂白活化劑與傳統(tǒng)雙氧水漂白工藝相比,可使冷軋堆工藝堆放時(shí)間縮短到8小時(shí)或更短些;熱漂工藝溫度可由95℃以上降到70℃,或更低些;在常規(guī)工藝相同溫度和時(shí)間條件下,可以適當(dāng)減少堿劑用量;由此提高了漂白織物的強(qiáng)力和棉纖維的聚合度,減少了纖維的損傷?？傊?