酸堿滴定法課件

3酸堿滴定法

Acid-BaseTitration分析化學(xué)AnalyticalChemistry主講：王志花Welcome13酸堿滴定法

Acid-BaseTitration分析3酸堿滴定法（Acid-BaseTitration）3.1酸堿質(zhì)子理論3.2酸堿溶液的pH值及各組分的分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算3.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定3.4酸堿指示劑3.5酸堿滴定法基本原理3.6酸堿滴定法應(yīng)用示例23酸堿滴定法（Acid-BaseTitration）33.1酸堿質(zhì)子理論BrΦnsted－Lowry酸堿質(zhì)子理論：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。共軛酸堿對(duì)(conjugateacidandbase)：酸(HA)失去質(zhì)子后，變成該酸的共軛堿(A-)；堿得到質(zhì)子后變成其共軛酸。

酸堿反應(yīng)：實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（得失）。33.1酸堿質(zhì)子理論BrΦnsted－Lowry酸堿質(zhì)子理酸質(zhì)子堿HAH++A-HClH++Cl-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3(CH2)6N4H+H++(CH2)6N4HA與A-互為共軛酸堿對(duì)，得失一個(gè)質(zhì)子酸（堿）可以是中性分子、陰離子或陽(yáng)離子。4酸質(zhì)子堿HA與A-互為共酸堿反應(yīng)HAc溶于水HAcH++Ac-（酸1）（堿1）H2O+H+H3O+（堿2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(堿2)(酸2)(堿1)H2O作為堿參與反應(yīng)半反應(yīng)式，也為簡(jiǎn)式總反應(yīng)式5酸堿反應(yīng)HAc溶于水HAcH++ANH3溶于水NH3+H+NH4+（堿1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（堿2）NH3+H2OOH-+NH4+(堿1)(酸2)(堿2)(酸1)H2O作為酸參與反應(yīng)6NH3溶于水NH3+H+NH4+水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw在水分子之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，稱為質(zhì)子自遞作用，其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysisconstant）。H2O

+H2OH3O++OH-水合質(zhì)子H3O+也常寫(xiě)作H+，所以可簡(jiǎn)寫(xiě)為：H2O

H++OH-7水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw在水分子之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，稱為質(zhì)子自遞水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw不同溫度時(shí)水的質(zhì)子自遞常數(shù)值t℃0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.268水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw不同溫度時(shí)水的質(zhì)子自遞常數(shù)值t℃010共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb之間關(guān)系弱酸、弱堿的離解常數(shù)常用弱酸、弱堿離解常數(shù)可查表HA+H2O

H3O++A-簡(jiǎn)寫(xiě)為：HA

H++A-A-

+H2O

HA+OH-9共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb之間關(guān)系弱酸、弱堿的離解常數(shù)常用弱酸常用弱酸、弱堿離解常數(shù)名稱分子式離解常數(shù)酸砷酸H3AsO4Ka1=5.610-3Ka2=1.710-7Ka3=3.010-12硼酸H3BO3Ka=5.710-10氫氰酸HCNKa=6.210-10磷酸H3PO4Ka1=7.610-3Ka2=6.310-8Ka3=4.410-13硫酸H2SO4Ka2=1.010-2堿氨水NH3

H2OKb=1.810-5羥胺NH2OHKb=9.110-910常用弱酸、弱堿離解常數(shù)名稱分子式離解常數(shù)酸砷酸H3AsO4K一元酸共軛酸堿對(duì)Ka、Kb的關(guān)系11一元酸共軛酸堿對(duì)Ka、Kb的關(guān)系11多元酸堿Ka、Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系以H3PO4為例：H3AH2A-HA2-A3-12多元酸堿Ka、Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系以H3PO4為例：H3A3.2酸堿溶液的pH值及各組分的分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算3.2.1平衡關(guān)系3.2.2酸堿溶液pH的計(jì)算3.2.3酸堿溶液各組分分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算133.2酸堿溶液的pH值及各組分的分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算3.2.13.2.1平衡關(guān)系酸度（平衡濃度）：溶液中H+的濃度或活度，用pH表示。酸的濃度（分析濃度）：包括已離解的酸的濃度和未離解的酸的濃度之和，即酸的總濃度，用cB表示。平衡濃度（EquilibriumConcentration）：平衡時(shí)溶質(zhì)存在的各形式濃度，用[]表示。各形式平衡濃度之和為總濃度（分析濃度）。143.2.1平衡關(guān)系酸度（平衡濃度）：14平衡關(guān)系物料平衡電荷平衡質(zhì)子條件15平衡關(guān)系物料平衡15Protonbalanceequation，PBE酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)一定相等，即得質(zhì)子后的產(chǎn)物得到質(zhì)子的物質(zhì)的量必然與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子的物質(zhì)的量相等。質(zhì)子條件16Protonbalanceequation，PBE質(zhì)子條根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量寫(xiě)出質(zhì)子條件步驟：選擇溶液中一些原始的反應(yīng)物作參考（零水準(zhǔn)）；寫(xiě)出所有酸堿反應(yīng)；找出得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物，得寫(xiě)一邊，失寫(xiě)等式另一邊。質(zhì)子條件PBE不含原始物質(zhì)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移多個(gè)時(shí)存在系數(shù)17根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量寫(xiě)出質(zhì)子條件步驟：質(zhì)子條件PBE不含原例1H2O作零水準(zhǔn)系數(shù)HAc [H+]=[Ac-]+[OH-]NaCN [H+]+[HCN]=[OH-]]Na2S [H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]NaHCO3 [H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]NaH2PO4[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-](NH4)2HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]18例1H2O作零水準(zhǔn)系數(shù)HAc [H+]3.2.2酸堿溶液pH的計(jì)算強(qiáng)酸或強(qiáng)堿一元弱酸（弱堿）溶液多元酸堿溶液兩性物質(zhì)溶液緩沖溶液先判斷溶液性質(zhì)，再利用相應(yīng)的公式計(jì)算193.2.2酸堿溶液pH的計(jì)算強(qiáng)酸或強(qiáng)堿先判斷溶液性質(zhì)，再基本思路全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算物料平衡電荷平衡質(zhì)子條件化學(xué)平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式近似處理近似式進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式科學(xué)方法論的應(yīng)用

20基本思路全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算物料平衡1.強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液質(zhì)子條件（如HB）：[H+]=c+[OH-]（3-1）精確式（3-2）[H+]=c簡(jiǎn)化式（3-3）強(qiáng)堿與之類似211.強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液質(zhì)子條件（如HB）：（3-1）精確式2.一元弱酸（弱堿）溶液質(zhì)子條件（弱酸HA）：[H+]=[A-]+[OH-]（3-4）222.一元弱酸（弱堿）溶液質(zhì)子條件（弱酸HA）：（3-4）一元弱酸（弱堿）溶液精確式（3-5）近似式（3-6）最簡(jiǎn)式（3-7）23一元弱酸（弱堿）溶液精確式（3-5）近似式例2計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH？解：Ka=1.80×10-5，采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：若計(jì)算一元弱堿pOH值，將上述式中[H+]換為[OH-]，Ka換為Kb即可24例2計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH？若例3計(jì)算0.10mol·L-1NH3溶液的pH？解：Kb=1.80×10-5，用最簡(jiǎn)式計(jì)算：弱堿25例3計(jì)算0.10mol·L-1NH3溶液的pH？弱堿3.多元酸（堿）溶液二元酸H2B質(zhì)子條件：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]最簡(jiǎn)式多元酸（堿）溶液與一元酸（堿）pH計(jì)算類似，滿足條件時(shí)，可將多元酸堿看作一元酸堿來(lái)處理，否則，需考慮水解離、多級(jí)解離等，可采用迭代法計(jì)算處理。263.多元酸（堿）溶液二元酸H2B質(zhì)子條件：最簡(jiǎn)式多元酸（例4室溫時(shí)，H2CO3飽和溶液的濃度約為0.040mol·L-1，計(jì)算溶液的pH？解：按最簡(jiǎn)式計(jì)算27例4室溫時(shí)，H2CO3飽和溶液的濃度約為0.040mol4.兩性物質(zhì)溶液酸式鹽（如NaHA）質(zhì)子條件：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]最簡(jiǎn)式284.兩性物質(zhì)溶液酸式鹽（如NaHA）最簡(jiǎn)式28例5計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH?解：29例5計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH?25.緩沖溶液緩沖溶液：向溶液中加入少量的酸或堿、由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度都能基本保持不變的溶液。緩沖溶液的組成：一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成；兩性物質(zhì)；高濃度的強(qiáng)酸(pH<2)或強(qiáng)堿溶液(pH>12)。305.緩沖溶液緩沖溶液：30最簡(jiǎn)式取負(fù)對(duì)數(shù)，得：緩沖溶液31最簡(jiǎn)式取負(fù)對(duì)數(shù)，得：緩沖溶液31計(jì)算0.10mol·L-1NH4Cl和0.20mol·L-1NH3緩沖溶液的pH？解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，濃度較大，用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：例6注意：Ka的正確選擇、共軛酸堿對(duì)對(duì)應(yīng)的濃度32計(jì)算0.10mol·L-1NH4Cl和0.20mol·L-1溶液中pH計(jì)算總結(jié)：一般可先列出體系的質(zhì)子條件，根據(jù)質(zhì)子條件和溶液中各組分的分布分?jǐn)?shù)，列出方程式，再討論具體的條件，忽略次要組分，計(jì)算溶液中[H+]。要求大家能判斷溶液體系性質(zhì)，利用相應(yīng)的最簡(jiǎn)式計(jì)算溶液pH值。發(fā)生反應(yīng)后，計(jì)算并判斷共軛酸堿對(duì)的濃度，即平衡時(shí)濃度33溶液中pH計(jì)算總結(jié)：發(fā)生反應(yīng)后，計(jì)算并判斷共軛酸堿對(duì)的濃度，3.2.3酸堿溶液各組分分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算分布分?jǐn)?shù)

(DistributionCoefficient)：某組分的平衡濃度與分析濃度的比值。

決定于酸堿的性質(zhì)和溶液的pH值。343.2.3酸堿溶液各組分分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算分布分?jǐn)?shù)(Di一元酸濃度為c的HA溶液中有HA和A-兩形式HAH++A-Ka可見(jiàn)，分布分?jǐn)?shù)

與溶液[H+]有關(guān)，與總濃度無(wú)關(guān)。35一元酸濃度為c的HA溶液中有HA和A-兩形式HA例7計(jì)算pH=5.00時(shí)，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)

?解：36例7計(jì)算pH=5.00時(shí)，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)?分布曲線不同pH值時(shí)，計(jì)算各形式分布分?jǐn)?shù)，繪得

與pH關(guān)系圖。3-1.swf37分布曲線不同pH值時(shí)，計(jì)算各形式分布分?jǐn)?shù)，繪得與pH關(guān)系二元酸總濃度為c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三種形式，則38二元酸總濃度為c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三種形例8計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的濃度?解：39例8計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10mol·L-1草酸溶液3-2.swf403-2.swf40n元酸溶液41n元酸溶液413-3.swf423-3.swf423.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定酸：HCl：堿：NaOH：COOHCOOK+NaOH=H2O+COONaCOOKH2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2OpH3.9，MO指示pH5.1，MR指示pH8，PP指示433.3酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定酸：COOHCOOK+3.4酸堿指示劑一、指示劑法酸堿指示劑的變色原理指示劑的變色范圍混合指示劑二、電位滴定法443.4酸堿指示劑一、指示劑法441.酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑（Indicator）一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式與共軛堿式具有不同顏色。

HIn=In-+

H+

甲基橙(pKa=3.4)紅色

黃色(pH3.1~4.4)酚酞(pKa=9.1)無(wú)色紅色(pH8.0~9.6)451.酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑（Indicator）甲基橙（MethylOrange，MO）3-5.swf46甲基橙（MethylOrange，MO）3-5.swfOH-H+酸式：紅色（醌式）堿式：黃色（偶氮式）甲基橙（MethylOrange，MO）47OH-H+酸式：紅色（醌式）堿式：黃色（偶氮式）甲基橙（M酚酞（Phenolpthalein，PP）3-4.swf48酚酞（Phenolpthalein，PP）3-4.swf4酚酞（Phenolpthalein，PP）無(wú)色OH-OH-紅色49酚酞（Phenolpthalein，PP）無(wú)色OH-OH-2.指示劑的變色范圍HIn：HIn=H++In-pH=pKa

1502.指示劑的變色范圍HIn：HIn=H++I表3-1常用酸堿指示劑及其變色范圍3-8.swf51表3-1常用酸堿指示劑及其變色范圍3-8.swf513.混合指示劑特點(diǎn)：利用顏色互補(bǔ)使變色更敏銳，變色范圍更窄。類型：兩種或兩種以上指示劑混合：甲基紅（紅－黃）+溴甲酚綠（黃-藍(lán)）（酒紅色－綠色）指示劑與惰性染料混合：甲基橙（紅－黃）+靛藍(lán)二磺酸鈉（藍(lán)）（紫色－黃綠色）523.混合指示劑特點(diǎn)：523.5酸堿滴定法基本原理一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸二、強(qiáng)堿滴定弱酸三、強(qiáng)酸滴定弱堿四、多元酸的滴定533.5酸堿滴定法基本原理一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸53一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸以0.1000mol·L-1NaOH滴20.00mL等濃度HCl為例，計(jì)算滴定過(guò)程溶液pH變化：滴定前：取決于HCl的濃度，pH=1.00滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：取決于剩余的HCl，[H+]=0.1000×(20.00-VNaOH)/(20.00+VNaOH)54一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸以0.1000mol·L-1NaOH滴20.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[H+]=[OH-]，pH=7.00化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：

取決于過(guò)量NaOH的濃度，[OH-]=0.1000×(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00)55強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：55計(jì)算滴定過(guò)程pH值，結(jié)果列表NaOHV/mL滴定分?jǐn)?shù)a剩余HClV/mL過(guò)量NaOHV/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.001.002.283.304.307.009.7010.7011.70突躍范圍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)56計(jì)算滴定過(guò)程pH值，結(jié)果列表NaOHV/mL滴定分?jǐn)?shù)a剩余滴定曲線3-10.swf57滴定曲線3-10.swf57滴定曲線3-14.swf58滴定曲線3-14.swf58影響滴定突躍的因素3-15.swf59影響滴定突躍的因素3-15.swf59指示劑的選擇原則指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍范圍之內(nèi)；變色應(yīng)明顯。60指示劑的選擇原則指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附二、強(qiáng)堿滴定弱酸0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL等濃度HAc溶液，滴定過(guò)程pH計(jì)算：滴定前：取決于HAc的濃度滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：取決于剩余HAc和生成Ac-的濃度，接近sp時(shí)用近似式計(jì)算61二、強(qiáng)堿滴定弱酸0.1000mol·L-1NaOH滴定20化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：生成NaAc弱堿化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：取決于過(guò)量NaOH的濃度強(qiáng)堿滴定弱酸62化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：強(qiáng)堿滴定弱酸62

計(jì)算滴定過(guò)程pH值，結(jié)果列表NaOHV/mL滴定分?jǐn)?shù)a剩余HAcV/mL過(guò)量NaOHV/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.002.875.706.747.748.729.7010.7011.70突躍范圍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)63計(jì)算滴定過(guò)程pH值，結(jié)果列表NaOHV/mL滴定分?jǐn)?shù)a剩影響滴定突躍的因素作圖，得滴定曲線弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條件：cKa

10-8。3-9.swf64影響滴定突躍的因素作圖，得滴定曲線弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條件：三、強(qiáng)酸滴定弱堿弱堿能被準(zhǔn)確滴定的條件：cKb

10-865三、強(qiáng)酸滴定弱堿弱堿能被準(zhǔn)確滴定的條件：65四、多元酸的滴定0.10mol·L-1NaOH滴定等濃度H3PO4(pKa1～32.12,7.20,12.36

)：首先H3PO4被中和成H2PO4-，出現(xiàn)第一個(gè)pH突躍，pHsp=4.7，MO指示，誤差約-0.5%；繼續(xù)滴定，生成HPO42-，出現(xiàn)第二個(gè)突躍，pHsp=9.7，百里酚酞指示，誤差約+0.3%；c·Ka3<<10-8，無(wú)法滴定，無(wú)第三個(gè)突躍。66四、多元酸的滴定0.10mol·L-1NaOH滴定等濃度H3滴定曲線多元酸能否被準(zhǔn)確滴定，首先根據(jù)cKai

10-8判斷能滴定至哪一級(jí)；多元酸相鄰存在組分能否分別滴定，根據(jù)Kai/Kai+1

104來(lái)判斷。67滴定曲線多元酸能否被準(zhǔn)確滴定，首先根據(jù)cKai10-8判斷多元堿的滴定與多元酸的滴定類似，將Ka換Kb68多元堿的滴定與多元酸的滴定類似，將Ka換Kb68例9下列物質(zhì)可否用相同濃度的酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定？如果可以，有幾個(gè)pH突躍？A．0.2mol·L-1HF溶液（Ka=6.6×10-4）B．0.2mol·L-1Na2C2O4溶液（H2C2O4

Ka1=5.9×10-2

Ka2=6.4×10-5）C．0.2mol·L-1Na2CO3溶液（H2CO3

Ka1=4.2×10-7

Ka2=5.6×10-11）A．可以，一個(gè)pH突躍；Ｂ．不可以，無(wú)pH突躍；Ｃ．可以，兩個(gè)pH突躍。69例9下列物質(zhì)可否用相同濃度的酸