鋰離子電池材料創(chuàng)新與發(fā)展

鋰離子電池材料創(chuàng)新與發(fā)展

電力是影響社會進(jìn)步的重要因素，也是確保社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。20世紀(jì)80年代以來,伴隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,天然氣、石油、煤炭等不可再生資源大量消耗,同時造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重,加快發(fā)展風(fēng)能、太陽能等可再生能源成為新方向。由于可再生能源的不連續(xù)性、波動性、難控制性,迫切需要發(fā)展合適的儲能技術(shù)。鋰離子電池,通過鋰離子在正負(fù)極之間多孔隔膜的可逆穿梭來遞送和儲存能量,是一種典型的可充電電池(亦稱為二次電池)自20世紀(jì)90年代日本索尼公司率先研制成功鈷酸鋰電池并商業(yè)化以來,鋰離子電池在電子產(chǎn)品(筆記本電腦、手機(jī)、相機(jī)等)到電動汽車和電網(wǎng)儲能領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。近年來,新興電子技術(shù)、可穿戴電子設(shè)備、長續(xù)駛里程電動汽車等對于鋰離子電池的各項性能提出了越來越高的要求,如高能量密度、微型化、快速充電、高安全性等,因而針對鋰離子電池的研究也持續(xù)升溫,是各國競相爭奪的戰(zhàn)略高地。其中,基于石墨烯特性的鋰離子電池石墨烯復(fù)合電極材料研究極具吸引力,下面的闡述也將聚焦于此。1鋰離子電池電極反應(yīng)鋰離子電池通常由負(fù)極、正極、多孔隔膜和電解液組成,采用一種類似搖椅式的工作原理,如圖1所示。當(dāng)電池充電時,Li以石墨負(fù)極、LiCoO正極反應(yīng):LiCoO負(fù)極反應(yīng):C+xLi全電池反應(yīng):LiCoO目前,鋰離子電池負(fù)極一般為碳材料(石墨、無定形碳等)、金屬與合金材料(Sn基和Si基材料、Sn-Ni合金材料等)以及活性金屬化合物系列(TiO過渡金屬氧化物具有較高的理論容量,是石墨容量的2~3倍。過渡金屬(Fe、Co、Cu、Ni、Mn等)氧化物的儲鋰機(jī)理不同于石墨的插層機(jī)理和金屬的合金機(jī)理,它的充放電機(jī)理被稱為轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理。過渡金屬氧化物在脫嵌鋰過程中,伴隨著Li鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2電池的充放電性能隨著現(xiàn)代科技對儲能設(shè)備的要求日益提高,加快鋰離子電池的技術(shù)創(chuàng)新勢在必行,也面臨諸多挑戰(zhàn),涵蓋高性能電池材料研發(fā)、電解液匹配、電池應(yīng)用領(lǐng)域拓展和市場發(fā)展等。在此,著重介紹電池材料研究面臨的瓶頸,其中高能量密度電池是重中之重。以高能量密度電池為例,能量密度直接決定了電動汽車的續(xù)駛里程。在《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》中,2020年純電動汽車和插電式混合動力汽車?yán)塾嫯a(chǎn)銷量超過500萬輛。2020年,動力電池模塊的能量密度達(dá)到300Wh·kg(1)對于正負(fù)極材料而言,在一定工作電壓下,提高電極容量是關(guān)鍵。納米材料,由于具有超高活性以及快速電子離子輸運(yùn)特性,往往表現(xiàn)出較常規(guī)塊體更高的容量。由此,減小電極活性材料尺寸成為重要研究方向。目前,宏量可控的納米材料制備技術(shù)是發(fā)展鋰電池納米電極材料亟需的。(2)由于電池的能量密度與工作電壓和容量成正比,尋找具有適宜的工作電壓平臺的電極材料極為重要。對于全電池而言,正極電壓平臺應(yīng)當(dāng)較高,而負(fù)極電壓應(yīng)當(dāng)較低,從而全電池電壓高,利于獲得高能量密度。硅基和錫基負(fù)極材料由于具有高的理論容量和低的工作電壓,成為研究的熱點,但合金原理的負(fù)極材料在充放電過程中往往表現(xiàn)出大的體積變化,電極結(jié)構(gòu)易破損以及形成不穩(wěn)定的SEI,導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性不足。正極材料方面,高工作電壓是追求的目標(biāo),但過高的電壓(大于4.5V)容易引起電解液的降解;同時,正極材料通常導(dǎo)電性差,因此研制高電子離子導(dǎo)電性的正極材料是目前極為活躍的研究領(lǐng)域。(3)電池的工作性能往往受到外界條件的影響,例如溫度。電池的容量在低溫(<–20oC)或高溫(>50oC)條件下,往往僅能表現(xiàn)出室溫容量的80%甚至更低。提高抗工作環(huán)境干擾能力,是拓展實際應(yīng)用價值的必要環(huán)節(jié)。目前,摻雜和制備復(fù)合材料被認(rèn)為是有效方法。以正極材料為例,摻雜Na、Al、Mg、F、Cr等可替代材料晶格中的部分原子,從而優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu),利于鋰離子擴(kuò)散和電子輸運(yùn),提高電極反應(yīng)可逆容量和能量密度。3石墨烯復(fù)合硅電極材料的制備石墨烯是由碳原子按照六邊形排布的二維材料(圖2),是已知最薄的一種材料,應(yīng)用領(lǐng)域廣。自2010年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·海姆教授和康斯坦丁·諾沃肖洛夫教授因石墨烯榮獲諾貝爾物理學(xué)獎以來,石墨烯研究更是被推向高潮。石墨烯具有極高的比表面積,電導(dǎo)率高(10(1)石墨烯復(fù)合負(fù)極傳統(tǒng)的石墨負(fù)極理論容量為372mAh·g近年來,我們課題組開展了三維石墨烯復(fù)合硅負(fù)極的研究,圖3為其制備過程示意圖。通過模板法構(gòu)筑三維納米結(jié)構(gòu)硅,之后在其表面包覆石墨烯,形成石墨烯/硅/石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu),如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn),在0.4C(1C為1小時完全充滿或者放出電極全部容量)循環(huán)200次,充電與放電容量分別為2515mAh·g金屬錫由于具有比商業(yè)石墨負(fù)極更高的理論容量(994mAh·gLi此外,過渡金屬氧化物作為一類插層機(jī)理的負(fù)極材料,在高容量高倍率性能方面具有優(yōu)勢。當(dāng)然,其過高的工作電壓和電遲滯效應(yīng),也降低了電池能量密度和可逆循環(huán)性能。已有大量報道,石墨烯與過渡金屬氧化物(如NiO、SnO(2)石墨烯復(fù)合正極相對于鋰離子電池負(fù)極材料,正極材料受到電導(dǎo)率低的制約更為突出,包括傳統(tǒng)的LiFePO橄欖石型的LiFePOLiMn近年來,層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳和鎳鈷鋁三元材料成為新能源汽車動力電池正極的研究焦點。三元材料能量密度大,同時減少了鈷的用量,因而降低了成本,也改善了環(huán)保性能;同時,錳的含量比LiMn4石墨烯復(fù)合材料的研究鋰離子電池在生產(chǎn)生活、科技探索、軍事技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,因此發(fā)展高性能電池材料也將持續(xù)升溫。其中,復(fù)合儲能材料是重要的發(fā)展方向。由于石墨烯具有大的比表面積、高導(dǎo)電性、良好熱力學(xué)性能等優(yōu)點,研制石墨烯與負(fù)極和正極材料的復(fù)合材