二硫化硒雙層包覆材料的制備及其電化學(xué)性能研究

二硫化硒雙層包覆材料的制備及其電化學(xué)性能研究

潘紅琳張開龍摘

要：二硫化硒作為鋰電池的正極材料，可以實(shí)現(xiàn)硫和硒的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。在室溫水溶液中合成納米級(jí)二硫化硒，并在冰浴的條件下包覆聚噻吩，再利用聚噻吩和氧化石墨烯上官能團(tuán)的相互作用，制備得到二硫化硒雙層包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料（SeS2@PEDOT/RGO）。與隔膜組裝鋰電池后，電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率性能。在100mAg-1電流密度下，初始放電比容量可高達(dá)1030mAhg-1，循環(huán)100圈后比容量還可以保持在700mAhg-1，容量保持率為68%，且電池從大電流密度放電再回到小電流密度，比容量幾乎沒有衰減，容量保持率為92%，電池在充放電過程中庫倫效率基本維持在100%左右。雙層包覆結(jié)構(gòu)的正極材料可以提高電池的活性物質(zhì)利用率和電化學(xué)性能。Key：納米二硫化硒;聚噻吩;還原氧化石墨烯;正極材料;鋰電池：TM912;O646

：A

：2095-7394（2019）06-0043-07硫由于其高理論比容量（1675mAhg-1）、高能量密度（2600Whkg-1）、低成本和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的正極材料之一[1]。但是，鋰-硫（Li-S）電池的實(shí)際應(yīng)用受到硫的低導(dǎo)電率和大體積膨脹以及充電/放電過程中可溶性多硫化物中間體形成的阻礙，導(dǎo)致循環(huán)性能差，電化學(xué)性能顯著降低[2]。硒作為硫的同族，也被證明是具有675mAhg-1理論比容量的正極材料[3]，再因其電導(dǎo)率比硫高并且與硫具有相當(dāng)?shù)捏w積容量，近期被研究者們所重視[4]。硒具有高循環(huán)穩(wěn)定性，但可逆容量低;硫具有高可逆容量，但循環(huán)穩(wěn)定性差，因此，有必要研發(fā)能夠發(fā)揮S和Se各自優(yōu)點(diǎn)的正極材料[5-7]。二硫化硒（SeS2）具有與硫和硒相似的化學(xué)性質(zhì)，近期被研究并提出作為能量存儲(chǔ)的正極材料，Amine和同事[8]首先揭示了SexSy用于鋰電池和鈉電池的反應(yīng)機(jī)制和應(yīng)用潛力。近期，有很多研究將SexSy摻入碳基質(zhì)的硒-硫固溶體作為正極材料[9-13]。但是，這種材料在醚類電解液中，SeS2正極在充電/放電過程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)中間產(chǎn)物的溶解和體積膨脹的問題。因此，人們希望設(shè)計(jì)一種正極復(fù)合材料[14]，能夠適應(yīng)大容量膨脹，減輕中間產(chǎn)物的穿梭，并提高整個(gè)電極的導(dǎo)電性[15-18]。筆者通過亞硒酸鈉和硫化鈉反應(yīng)生成二硫化硒，然后在二硫化硒外層包覆一層聚噻吩以提高導(dǎo)電性，從而形成二硫化硒包覆聚噻吩（SeS2@PEDOT）復(fù)合材料;然后將SeS2@PEDOT材料超聲分散到提前溶解分散的氧化石墨烯溶液中，利用二者表面之間的官能團(tuán)和電荷作用，使得氧化石墨烯把SeS2@PEDOT緊緊包裹;再經(jīng)過惰性氣氛下200℃煅燒得到SeS2@PEDOT/RGO復(fù)合材料。1

試驗(yàn)部分1.1

試驗(yàn)試劑和儀器試驗(yàn)中所用的試劑和儀器分別見表1和表2。1.2

材料的制備SeS2@PEDOT/RGO的制備易受到環(huán)境溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑濃度、pH值、原料配比等因素的影響，通過控制這些反應(yīng)影響因素進(jìn)行反復(fù)多次試驗(yàn)探究最佳反應(yīng)條件。以下過程中涉及的試驗(yàn)數(shù)據(jù)均為實(shí)驗(yàn)對(duì)比后的最佳試驗(yàn)條件。（1）將2.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.346g的Na2SeO3加入50mL的蒸溜水中，攪拌直至全部溶解。另取一個(gè)小燒杯裝30mL的蒸溜水，加入0.96g的Na2S·9H2O超聲至溶解。兩個(gè)燒杯的溶液都完全溶解后，將Na2SeO3溶液一邊攪拌一邊逐滴地加入制備的Na2S溶液，5min后將濃HCL溶液逐滴滴加至混合溶液中，當(dāng)pH值達(dá)到7左右時(shí)停止滴加HCL溶液，攪拌12h后離心收取橘黃色沉淀，并用蒸溜水水洗3次，在60℃烘箱干燥過夜收集的樣品即為SeS2。（2）稱取80mg烘干的SeS2超聲分散到100mL的蒸餾水中。然后在冰浴的條件下往溶液中加入120μL的3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）和0.12g樟腦磺酸，另取一個(gè)小燒杯加入0.6g過硫酸銨溶解于20mL蒸餾水，放入冰箱15min后將冰的過硫酸銨溶液加入到SeS2溶液中，冰浴條件下攪拌12h后收集墨綠色沉淀即為SeS2@PEDOT，并用蒸餾水水洗3次，在60℃烘箱干燥過夜。（3）將烘干的SeS2@PEDOT加入到100mL的蒸餾水中，超聲分散至完全溶解，燒杯底部無沉淀物;取10mg的氧化石墨烯加入到100mL蒸餾水中，超聲至石墨烯溶液完全溶解無漂浮顆粒物;取50mg殼聚糖加入到10mL蒸餾水中，并加入0.5mL冰乙酸制備殼聚糖溶液。然后將石墨烯溶液加入到攪拌狀態(tài)下的SeS2@PEDOT溶液中，接著加入2～3滴殼聚糖溶液，燒杯中立即出現(xiàn)大量的墨綠色絮狀沉淀物，停止攪拌后絮狀物沉降于燒杯的底部，收集沉淀即為SeS2@PEDOT/GO，并用蒸餾水水洗3次，在60℃烘箱干燥過夜，將烘干的SeS2@PEDOT/GO在管式爐中氬氣氣氛下以5℃min-1的升溫速率在200℃煅燒2h，得到的樣品即為SeS2@PEDOT/RGO。1.3

SeS2@PEDOT/RGO的表征使用X射線衍射（XRD）技術(shù)、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重（TG）對(duì)制得的SeS2@PEDOT/RGO進(jìn)行表征。1.4

電化學(xué)性能測(cè)試取70mg的SeS2@PEDOT/RGO與20mgSuperP混合在研缽中充分研磨20min后加入10mgPVDF并滴加適量的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）繼續(xù)研磨，將研磨均勻的漿料用拉膜器均勻地涂覆在涂碳鋁箔上，在真空烘箱中60℃下干燥12h后卡壓成直徑12mm的正極圓片，命名為SeS2@PEDOT/RGO正極。以1MLiTFSI（二三氟甲基磺酰亞胺鋰）-DME（乙二醇二甲醚）/DOL（1，3-二氧戊環(huán)）作為電池電解液，2wt%的硝酸鋰添加劑，以SeS2@PEDOT/RGO為正極，使用涂層隔膜，鋰片為負(fù)極，在密閉的充滿氬氣的除氧、除水手套箱中進(jìn)行扣式電池的組裝。將組裝好的二硫化硒電池靜止5h后在型號(hào)為LandCT2001A的藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試。設(shè)置不同的測(cè)試程序，進(jìn)行電池的循環(huán)性能測(cè)試，充放電環(huán)境溫度為25℃，測(cè)試電壓為1.7V～2.8V，充放電形式采用的是先放電后充電的倍率測(cè)試。循環(huán)伏安法是在室溫下測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為1.7V～2.8V，掃描速率為0.1mVs-1。將組裝好的二硫化硒電池靜止后進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，研究其具體的電極過程，頻率設(shè)置范圍為0.1Hz～100kHz。2

試驗(yàn)結(jié)果與分析2.1

X射線衍射分析圖1所示的是SeS2、SeS2@PEDOT和SeS2@PEDOT/RGO的X射線衍射譜，圖中，SeS2@PEDOT/RGO的衍射峰與SeS2的衍射峰相比，特征峰的位置基本沒有什么變化，峰的強(qiáng)度有略微的降低，說明在包覆的過程中主體物質(zhì)SeS2沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。2.2

掃描電子顯微鏡分析將合成的材料進(jìn)行掃描電鏡分析（圖2展示的是SeS2@PEDOT/RGO的掃描電鏡圖），可以清晰地看到，外層包覆的RGO像一個(gè)大織網(wǎng)把SeS2@PEDOT包裹在一起，有些地方可以明顯地看出內(nèi)部的一些球狀顆粒，同時(shí)還可以看到RGO表面粗糙的褶皺和紋理，呈現(xiàn)出來的特征很清楚地表明SeS2已經(jīng)成功地被PEDOT和RGO包覆。這種雙層的包覆對(duì)于SeS2的電化學(xué)性能會(huì)有很大程度的提升。2.3

熱重分析分析測(cè)試條件是在氮?dú)夥諊乱?0℃min-1的升溫速率從室溫升高至800℃。圖3是SeS2、SeS2@PEDOT和SeS2@PEDOT/RGO的熱重分析圖，從圖3可以看出：SeS2、SeS2@PEDOT和SeS2@PEDOT/RGO的熱損失區(qū)間主要在250℃～550℃之間;這部分的重量損失最主要的是活性材料的損失，但也有一部分是材料表面的水以及聚噻吩上和氧化還原石墨烯上的含氧官能團(tuán)的丟失引起的重量損失。通過計(jì)算得知，SeS2@PEDOT/RGO復(fù)合材料中SeS2的百分比約為86.09%。2.4

電化學(xué)性能分析圖4（a）是以SeS2@PEDOT/RGO為正極的二硫化硒電池在100mAg-1電流密度下前4圈的充放電曲線，充放電電壓區(qū)間為1.7～2.8V，第1圈放電曲線上可以看到3個(gè)放電平臺(tái)，2個(gè)充電平臺(tái);并且隨著充放電的進(jìn)行，充放電曲線高度重合，3個(gè)放電平臺(tái)重合度高。圖4（b）展現(xiàn)的是在100mAg-1電流密度下循環(huán)100圈循環(huán)性能數(shù)據(jù)對(duì)比。從圖4（b）中可以看出：初始放電比容量可高達(dá)1030mAhg-1，循環(huán)100圈后比容量還可以保持在700mAhg-1附近。在這過程中電池的庫倫效率基本維持在100%，容量保持率為68%，展現(xiàn)了良好的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定，說明雙層包覆結(jié)構(gòu)可以有效地抑制多硫化物和多硒化物的溶解所引發(fā)的穿梭效應(yīng)，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。由圖4（c）可以看出，當(dāng)電流密度分別為100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1、1Ag-1、2Ag-1時(shí)，放電比容量可穩(wěn)定在800mAhg-1、600mAhg-1、550mAhg-1、430mAhg-1、380mAhg-1左右。即使在大電流密度的循環(huán)條件下，此電池依然能夠維持著很高的放電比容量。當(dāng)電流密度從2Ag-1減小到200mAg-1，電池的比容量依然能回到550mAhg-1，容量保持率為92%，表明該電池具有良好的可逆性。圖4（d）是在500mAg-1電流密度下循環(huán)300圈的性能圖。電池的首次放電比容量為700mAhg-1，300圈循環(huán)后比容量保持在450mAhg-1，容量保持率為64.2%，電池的庫倫效率基本維持在100%，電池在大電流密度下表現(xiàn)出出色的放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，也表明了雙層包覆結(jié)構(gòu)減少多硫化物和多硒化物向負(fù)極方向擴(kuò)散，從而保證了其電化學(xué)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步了解使用雙層包覆的優(yōu)勢(shì)，對(duì)制備的電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖5（a）所示：循環(huán)伏安曲線主要有三個(gè)還原峰和兩個(gè)氧化寬峰，位于2.36V的高電位還原峰對(duì)應(yīng)的是S8逐步還原成長鏈的有序聚硫化物;隨著還原的進(jìn)行，長鏈的有序聚硫化物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Li2S2和Li2S，對(duì)應(yīng)的還原峰位置出現(xiàn)在2.05V;除了這兩個(gè)峰，在2.15V有一個(gè)小的還原峰，對(duì)應(yīng)的是碳孔中環(huán)狀的Se8轉(zhuǎn)化成長鏈聚硒化物（Li2Sex，8≤x≤4），在2.05V的還原峰同樣也是長鏈聚硒化物進(jìn)一步還原為不溶性Li2Se2和Li2Se。在充電的氧化曲線上可以明顯看到兩個(gè)氧化峰，分別位于2.25V和2.38V，2.25V的氧化峰歸結(jié)于Li2S2、Li2S向長鏈有序聚硫化物的轉(zhuǎn)化，2.38V的氧化峰歸結(jié)于Li2Se2、Li2Se向長鏈有序聚硒化物的轉(zhuǎn)化。從第一圈之后，循環(huán)伏安曲線的重合度升高，由此說明雙層包覆的二硫化硒電池具有穩(wěn)定的充放電可逆性能。圖5（b）是循環(huán)前后的交流阻抗圖。循環(huán)后與循環(huán)前的阻抗相比，表現(xiàn)出降低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，循環(huán)后阻抗的降低表明其具有更快的電荷轉(zhuǎn)移。這主要?dú)w因于充電放電過程中復(fù)合正極的高導(dǎo)電率和改進(jìn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。即：在循環(huán)的過程中電極與電解液充分接觸，電化學(xué)環(huán)境得到了改善，相應(yīng)地，電荷轉(zhuǎn)移阻抗也就減小了。阻抗測(cè)試結(jié)果表明：PEDOT和RGO的雙層包覆保護(hù)作用，提高了SeS2的導(dǎo)電性，縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)了電池的化學(xué)穩(wěn)定性。3

結(jié)論（1）利用水熱法合成核殼結(jié)構(gòu)的SeS2@PEDOT/RGO復(fù)合材料。通過XRD、SEM和TG對(duì)合成的材料做了表征分析，呈現(xiàn)出來的特征很清楚地表明SeS2已經(jīng)成功地被PEDOT和RGO包覆，并且這種雙層包覆結(jié)構(gòu)提高了SeS2的電化學(xué)性能。（2）SeS2@PEDOT/RGO復(fù)合材料為正極的二硫化硒電池，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在100mAg-1電流密度下，初始放電比容量可高達(dá)1030mAhg-1，循環(huán)100圈后比容量還可以保持在700mAhg-1，在這過程中電池的庫倫效率基本維持在100%，容量保持率為68%。電池從大電流密度放電再回到小電流密度，比容量幾乎沒有衰減，容量保持率為92%。說明電池具有良好的循環(huán)可逆性，且雙層包覆結(jié)構(gòu)提高了正極的導(dǎo)電性，并抑制多硫化物和多硒化物的穿梭，從而提高了電池的活性物質(zhì)利用率和電化學(xué)性能。參考文獻(xiàn)：[1]YINL，WANGJ，LINF，etal.Polyacrylonitrile/graphenecompositeasaprecursortoasulfur-basedcathodematerialforhigh-raterechargeableLi-Sbatteries[J].Energy&EnvironmentalScience，2012，5（5）：6966-6972.[2]徐桂銀.鋰硫電池正極材料、隔層與隔膜的設(shè)計(jì)制備及其電化學(xué)性能研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2017.[3]ZHENGZ，SUQ，XUH，etal.Apomegranate-likeporouscarbonnanomaterialasseleniumhostforstablelithium-seleniumbatteries[J].MaterialsLetters，2019，244：134-137.[4]YANGCP，YINYX，GUOYG.Elementalseleniumforelectrochemicalenergystorage[J].journalofphysicalchemistryletters，2015，6（2）：256-266.[5]LUOW，HUANGL，GUANDD，etal.Aseleniumdisulfide-impregnatedhollowcarbonspherecompositeasacathodematerialforlithium-ionbatteries[J].ActaPhysico-ChimicaSinica，2016，32（8）：1999-2006.[6]LUOC，ZHUY，WENY，etal.CarbonizedPolyacrylonitrile-StabilizedSeSxCathodesforLongCycleLifeandHighPowerDensityLithiumIonBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials，2014，24（26）：4082-4089.[7]PANGQ，LIANGX，KWOKCY，etal.Advancesinlithiumsulfurbatteriesbasedonmultifunctionalcathodesandelectrolytes[J].NatureEnergy，2016，1（9）：16132.[8]ABOUIMRANEA，DAMBOUEENTD，CHAPMANKW，etal.Anewclassoflithiumandsodiumrechargeablebatteriesbasedonseleniumandselenium-sulfurasapositiveelectrode[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，2012，134（10）：4505-4508.[9]LUOC，ZHUY，WENY，etal.CarbonizedPolyacrylonitrile-StabilizedSeSxCathodesforLongCycleLifeandHighPowerDensityLithiumIonBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials，2014，24（26）：4082-4089.[10]LIX，LIANGJ，ZHANGK，etal.AmorphousS-richS1-xSex/C（x≤0.1）compositespromisebetterlithium-sulfurbatteriesinacarbonate-basedelectrolyte[J].Energy&EnvironmentalScience，2015，8（11）：3181-3186.[11]XUGL，MAT，SUNCJ，etal.InsightintothecapacityfadingmechanismofamorphousSe2S5confinedinmicro/mesoporouscarbonmatrixinether-basedelectrolytes[J].Nanoletters，2016，16（4）：2663-2673.[12]LUOW，HUANGL，GUANDD，etal.Aseleniumdisulfide-impregnatedhollowcarbonspherecompositeasacathodematerialforlithium-ionbatteries[J].ActaPhysico-ChimicaSinica，2016，32（8）：1999-2006.[13]LUOC，ZHUY，WENY，etal.CarbonizedPolyacrylonitrile-StabilizedSeSxCathodesforLongCycleLifeandHighPowerDensityLithiumIonBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials，2014，24（26）：4082-4089.[14]徐輝，仰榴青，尹凡，等.無定形碳包覆錫基負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2019，8（4）：732-737.[15]LIX，LIAN