玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)課件

3.1.2玻璃結(jié)構(gòu)的假說晶子學(xué)說認(rèn)為玻璃由微晶和無定形物質(zhì)兩部分組成，微晶與無定形物質(zhì)間有明顯的界限；微晶取向無序。可以解釋玻璃的分相、晶化等。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說認(rèn)為玻璃的近程有序與晶體相似，即形成氧離子多面體（三角體和四面體），多面體間頂角相連形成三維空間連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，但其排列是無序的。解釋玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)均勻性和性質(zhì)變化的連續(xù)性。晶子學(xué)說強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序性；無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重說明玻璃結(jié)構(gòu)的連續(xù)性、統(tǒng)計(jì)均勻性與無序性。3.1.2玻璃結(jié)構(gòu)的假說晶子學(xué)說13.1.3幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu)玻璃基本結(jié)構(gòu)參數(shù)X—每個(gè)多面體中非橋氧離子的平均數(shù)。Y—每個(gè)多面體中橋氧離子的平均數(shù)。Z—每個(gè)多面體中氧離子的平均總數(shù)。R—玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。X，Y，R，Z之間的關(guān)系為：即3.1.3幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu)玻璃基本結(jié)構(gòu)參數(shù)2如石英玻璃（SiO2)Z=4,R=2/1則X=2x2-4=0,Y=2x4—2x2=4Na2O.SiO2,Z=4,R=(2+1)/1則X=2,Y=2結(jié)構(gòu)參數(shù)Y越大，網(wǎng)絡(luò)連接程度越緊密，玻璃的機(jī)械強(qiáng)度越高；Y越小，網(wǎng)絡(luò)連接越疏松，網(wǎng)絡(luò)空穴越大，網(wǎng)絡(luò)改性離子在網(wǎng)絡(luò)空穴中越易移動(dòng)，玻璃的熱膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)增加，高溫下的粘度下降。如石英玻璃（SiO2)Z=4,R=2/1則X=2x2-431.石英玻璃(SiO2)2.鈉鈣硅玻璃（Na2O-CaO-SiO2)晶體玻璃ρ(θ)

θ1.石英玻璃(SiO2)晶體玻璃ρ(θ)θ43.硼酸鹽玻璃（B2O3）硼氧反常性4.其它氧化物3.硼酸鹽玻璃（B2O3）53.1.4玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類及各種氧化物在玻璃中的作用玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類P7根據(jù)單鍵強(qiáng)度的大小，將氧化物分為：網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物：能夠單獨(dú)形成玻璃。網(wǎng)絡(luò)外體氧化物：不能單獨(dú)形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。中間體氧化物：介于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間。各種氧化物在玻璃中的作用P73.1.4玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類及各種氧化物在玻璃中的作用6§3.2玻璃的生成規(guī)律及其相變3.2.1影響玻璃生成的因素1.熱力學(xué)條件2.動(dòng)力學(xué)條件過冷度

過冷度

過冷度

晶核形成速率或晶體生長(zhǎng)速度晶核形成速率或晶體生長(zhǎng)速度晶核形成速率或晶體生長(zhǎng)速度U

IU

IU

Iabc§3.2玻璃的生成規(guī)律及其相變3.2.1影響玻璃生成的因素7生成玻璃的動(dòng)力學(xué)條件：控制熔體的冷卻速率（粘度增大速率）曲線頭部頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)析出晶體體積分?jǐn)?shù)是10-6時(shí)的最短時(shí)間。

/°Ct/s析晶體積分?jǐn)?shù)是10-6時(shí)3T曲線生成玻璃的動(dòng)力學(xué)條件：控制熔體的冷卻速率8影響玻璃形成的動(dòng)力學(xué)因素在熔點(diǎn)時(shí)具有高的粘度，且粘度隨溫度降低而劇增的熔體容易形成玻璃。在相似的粘度－溫度曲線下，具有較低熔點(diǎn)(Tm)和較高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的熔體易形成玻璃.

即Tg/Tm

2/3。影響玻璃形成的動(dòng)力學(xué)因素93.2.2熔體和玻璃體的相變1.熔體和玻璃體的成核過程均勻成核：臨界核半徑愈小晶核愈容易形成。非均勻成核：成核劑和初晶相的界面張力愈小，或它們之間的晶格常數(shù)愈接近，成核愈容易。2.晶體生長(zhǎng)影響結(jié)晶的因素：溫度、粘度、雜質(zhì)、界面能等。3.2.2熔體和玻璃體的相變1.熔體和玻璃體的成核過程103.玻璃的分相分相:液相的不混溶性分相的本質(zhì)：取決于組分間的相互作用程度（離子勢(shì)Z/r）如果正離子R在熔體中與氧形成強(qiáng)鍵，以致氧很難被硅奪去，在熔體中表現(xiàn)為獨(dú)立的離子聚集體。這樣就出現(xiàn)了兩個(gè)液相共存，一個(gè)是含少量硅的富R-O相，另一個(gè)是含少量R的富Si-O相。在分相玻璃中，所加低濃度組分差不多富集在微相中。3.玻璃的分相11對(duì)于R2O-SiO2二元系統(tǒng)，如果第三組分能提高混溶溫度，則能助長(zhǎng)分相；如果第三組分能提高系統(tǒng)粘度，則有抑制分相的傾向。如抑制分相，Li2O<Na2O<K2O<Rb2O<Cs2O

Al2O3,ZrO2,PbO,MgO促進(jìn)分相，P2O5,TiO2分相對(duì)玻璃析晶的影響提供界面提高原子遷移率起晶核作用對(duì)于R2O-SiO2二元系統(tǒng)，如果第三組分能提高混溶溫度，則12分相對(duì)玻璃性質(zhì)的影響分相對(duì)具有遷移特性的性能如粘度、電阻、化學(xué)穩(wěn)定性、玻璃轉(zhuǎn)化溫度等影響較大。當(dāng)分相形貌為球形液滴時(shí)，玻璃呈現(xiàn)較低的粘度、低的電阻或化學(xué)不穩(wěn)定；當(dāng)分相為連通相時(shí)，玻璃呈現(xiàn)高粘度、高電阻或化學(xué)穩(wěn)定。分相對(duì)具有加和特性的性能如密度、折射指數(shù)、熱膨脹系數(shù)、強(qiáng)度等影響不敏感。分相對(duì)玻璃性質(zhì)的影響13§3.3玻璃的性質(zhì)3.3.1玻璃的粘度1.玻璃粘度與溫度的關(guān)系所有實(shí)用硅酸鹽玻璃，其粘度與溫度的變化規(guī)律都屬于同一類型。10Pa.s–1011Pa.s，玻璃的粘度由溫度和化學(xué)組成決定。1011Pa.s-1014Pa.s，玻璃的粘度由時(shí)間、溫度和化學(xué)組成決定。玻璃的料性lg

T/C

60080010001200應(yīng)變點(diǎn)退火點(diǎn)變形點(diǎn)軟化點(diǎn)流動(dòng)點(diǎn)§3.3玻璃的性質(zhì)3.3.1玻璃的粘度lgT/C142.玻璃粘度與組成的關(guān)系3.玻璃粘度參考點(diǎn)4.玻璃粘度的計(jì)算奧霍琴法適用于含有MgO，Al2O3的鈉鈣硅玻璃。Na2O在12%-16%，CaO＋MgO在5%-12%，Al2O3在0-5%，SiO2在64%-80%范圍時(shí)，可用下式

T＝AX＋BY＋CZ＋D富爾切爾法適用于溫度在500-1400，粘度在10-1012Pa.s，各組成范圍為：1molSiO2，0.15-0.2molNa2O,0.12-0.20molCaO,0-0.051molMgO,0.0015-0.073molAl2O3.T＝T0＋B/(tan

+A)A=-1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183Al2O3+1.4550B=-6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4Al2O3+5736.4T0=-25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO+384.0MgO+294.4Al2O3+198.12.玻璃粘度與組成的關(guān)系153.3.2玻璃的表面張力和密度1.表面張力表面張力的定義影響表面張力的因素一定范圍內(nèi)溫度升高，質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力減弱，液體的表面張力減小。各種氧化物對(duì)表面張力的影響表1-2F-、SO42-能顯著降低玻璃液的表面張力3.3.2玻璃的表面張力和密度1.表面張力162.玻璃的密度

玻璃組成的影響網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物確定玻璃網(wǎng)絡(luò)基本結(jié)構(gòu)單元的體積大小。網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物處于網(wǎng)絡(luò)空隙中時(shí)，一般使玻璃密度上升；成為網(wǎng)絡(luò)一部分時(shí)，使玻璃密度下降。較小半徑的網(wǎng)絡(luò)外體陽離子填充在網(wǎng)絡(luò)空隙中時(shí)，增加玻璃密度；較大半徑的陽離子由其對(duì)玻璃分子質(zhì)量和體積的影響來決定。玻璃密度隨溫度升高而下降。熱歷史的影響P18冷卻速率越大，玻璃密度越小。2.玻璃的密度17玻璃的熱歷史熱歷史對(duì)玻璃密度的影響：淬冷玻璃密度比退火玻璃的小。在一定退火溫度下保溫一定時(shí)間后，玻璃密度趨向平衡。冷卻速度越快，偏離平衡密度越高，Tg值越高。玻璃的熱歷史183.3.3玻璃的力學(xué)性質(zhì)玻璃的理論強(qiáng)度和實(shí)際強(qiáng)度提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度的方法：退火、鋼化、表面處理與涂層、微晶化、與其它材料復(fù)合等。影響玻璃機(jī)械強(qiáng)度的主要因素：化學(xué)組成提高抗張強(qiáng)度的順序CaO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>Na2O>(MgO,k2O)提高抗壓強(qiáng)度的順序SiO2>(Al2O3,MgO)>As2O5>B2O3>PbO>CaO3.3.3玻璃的力學(xué)性質(zhì)玻璃的理論強(qiáng)度和實(shí)際強(qiáng)度19玻璃中的缺陷缺陷與玻璃的熔化過程密切相關(guān)溫度常溫下玻璃的強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)；當(dāng)溫度高于200C時(shí)，玻璃強(qiáng)度增加；升至玻璃轉(zhuǎn)變溫度下，玻璃的強(qiáng)度進(jìn)一步增加。玻璃中的應(yīng)力玻璃中的缺陷202.玻璃的硬度和脆性玻璃的硬度取決于化學(xué)成分（化學(xué)鍵強(qiáng)和離子的配位數(shù)）網(wǎng)絡(luò)生成體離子使玻璃硬度提高；網(wǎng)絡(luò)外體離子使玻璃硬度降低。氧化物提高玻璃硬度的能力

SiO2>B2O3>(BaO,ZnO,MgO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>Na2O>PbO急冷玻璃較慢冷玻璃硬度小。2.玻璃的硬度和脆性21玻璃的脆性常用抗沖擊強(qiáng)度來表示。脆性與玻璃成分、玻璃的均勻性、熱歷史、試樣厚度與形狀等有關(guān)。玻璃的脆性223.3.4玻璃的熱學(xué)性能玻璃的熱膨脹系數(shù)（線膨脹系數(shù)

）玻璃的熱膨脹系數(shù)計(jì)算式中

n—玻璃中各氧化物的熱膨脹計(jì)算系數(shù)；

Pn—玻璃中各氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。熱膨脹系數(shù)的影響因素：玻璃中非橋氧越少，玻璃的熱膨脹系數(shù)越??；急冷玻璃較慢冷玻璃的熱膨脹系數(shù)大。玻璃的熱穩(wěn)定性熱膨脹系數(shù)和厚度越大，玻璃的熱穩(wěn)定性越差。3.3.4玻璃的熱學(xué)性能玻璃的熱膨脹系數(shù)（線膨脹系數(shù)）233.3.5玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性1.玻璃表面的侵蝕機(jī)理（1）水第一步離子交換過程第二步水解過程第三步中和過程Si-O-Na++H+OH-Si-OH+NaOHSi-OH+HOHSi(OH)4Si(OH)4+NaOHNa2SiO3+H2O3.3.5玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性1.玻璃表面的侵蝕機(jī)理Si-O-N24(2)酸濃酸對(duì)玻璃的侵蝕較稀酸弱；高堿玻璃的耐酸性小于耐水性；高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。（3）堿（破壞硅氧骨架）（4）大氣（水汽、CO2、SO2等）(2)酸252.影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的主要因素P23（1）化學(xué)組成的影響能夠增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、生成物難溶或表面可形成保護(hù)膜的組分可以提高化學(xué)穩(wěn)定性。（2）熱處理急冷玻璃較慢冷玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性差；分相的玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性取決于相結(jié)構(gòu)與新相的化學(xué)組成；玻璃在酸性爐氣中退火可以提高化學(xué)穩(wěn)定性。（3）溫度和壓力2.影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的主要因素P23（1）化學(xué)組成的影響263.3.6玻璃的光學(xué)性質(zhì)玻璃的主要光學(xué)指數(shù)是折射率、色散。玻璃的主要光學(xué)性質(zhì)包括玻璃對(duì)光的反射、吸收、透過。1.玻璃的折射率折射率：光通過二物質(zhì)界面時(shí)，入射角與折射角的正弦之比，或者用光在二種介質(zhì)的傳播速度之比來表示。一般以n表示。3.3.6玻璃的光學(xué)性質(zhì)玻璃的主要光學(xué)指數(shù)是折射率、色散。27影響玻璃折射率的因素主要有：（1）玻璃的組成玻璃內(nèi)部離子的越易極化，玻璃密度越大，n越大。（2）溫度對(duì)于一般玻璃，溫度低于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，n一般隨溫度的升高略增，溫度進(jìn)一步升高，n升高。（3）熱歷史P24（4）波長(zhǎng)影響玻璃折射率的因素主要有：282.色散定義：玻璃的折射率隨入射光波長(zhǎng)不同而不同的現(xiàn)象。玻璃色散的表示：平均色散部分色散阿貝數(shù)相對(duì)部分色散2.色散定義：玻璃的折射率隨入射光波長(zhǎng)不同而不同的現(xiàn)象。293.玻璃的反射、吸收與透過玻璃的反射：與玻璃表面的光滑程度、光的入射角、頻率及玻璃的折射率有關(guān)當(dāng)入射角為90°時(shí)，R—反射率玻璃對(duì)光的吸收與透過遵循蘭比爾定律式中T—透光率I—進(jìn)入玻璃中的入射光強(qiáng)度（扣除反射部分）I0—透過玻璃的光強(qiáng)度l－玻璃的厚度－著色劑的吸收系數(shù)3.玻璃的反射、吸收與透過玻璃的反射：與玻璃表面的光滑程度30