低敏感高和易性保坍型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

低敏感高和易性保坍型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

該聚鉻酰亞胺具有保水性強(qiáng)、成水率高、含量低、施工性好、施工性好、環(huán)境保護(hù)性好、適應(yīng)性強(qiáng)、綠色環(huán)保和建筑材料設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑是以聚乙二醇單甲醚（MPEG）為酯化中間大單體的酯類(lèi)產(chǎn)品和3碳大單體（烯丙基聚氧乙烯醚-APEG）的聚醚產(chǎn)品，這類(lèi)產(chǎn)品由于工藝復(fù)雜、減水率低，逐漸被市場(chǎng)淘汰。目前市場(chǎng)上常用的大單體產(chǎn)品主要為4碳大單體（異丁烯基聚氧乙烯醚-HEPG）與5碳大單體（異戊烯醇聚氧乙烯醚-TPEG）。近年來(lái)，隨著建筑業(yè)的快速發(fā)展，大單體產(chǎn)業(yè)也得到了快速發(fā)展，乙烯基醚類(lèi)2+4型大單體（4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚-VPEG）和2+2型大單體（乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚-EPEG）也相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)EPEG單體是以乙二醇單乙烯基醚為起始劑進(jìn)行乙氧基化得到的新型乙烯基醚類(lèi)大單體，與常規(guī)HPEG、TPEG聚醚大單體相比，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)擺動(dòng)更加自由，活動(dòng)范圍更大當(dāng)前聚羧酸減水劑對(duì)于砂石品質(zhì)差、含泥量高的情況，易出現(xiàn)混凝土泌水、抓底、和易性差、坍損大等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響混凝土的工作性能。本文以新型2+2結(jié)構(gòu)大單體為基礎(chǔ)，通過(guò)低溫引發(fā)體系，聚合得到一種EPEG低敏感保坍型聚羧酸減水劑。混凝土試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)最佳工藝條件合成的EPEG型聚羧酸減水劑與常規(guī)TPEG型和HPEG型聚羧酸減水劑產(chǎn)品相比，敏感性更低，和易性更好，坍落度保持性能更優(yōu)異。1測(cè)試1.1試驗(yàn)材料與設(shè)備乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG,M=3000）：工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：分析純；鏈轉(zhuǎn)移劑（ME）：自制，由固體鏈轉(zhuǎn)移劑與液體鏈轉(zhuǎn)移劑按7∶3混合；新型還原劑（RG）：工業(yè)級(jí)，進(jìn)口；四水合氯化亞鐵（FeCl(2）試驗(yàn)材料水泥：P·O42.5水泥，佛光牌；機(jī)制砂：綿陽(yáng)產(chǎn)，MB值=1.4，細(xì)度模數(shù)3.3；河砂：成都產(chǎn)，含泥量2.5%，細(xì)度模數(shù)2.1；粉煤灰：Ⅱ級(jí)，四川某電廠(chǎng)；卵碎石：5～25mm連續(xù)級(jí)配，綿陽(yáng)產(chǎn)；水：自來(lái)水；TPEG型聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率29%，市售；HPEG型聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率32%，市售。(3）儀器設(shè)備DC-1010型低溫恒溫槽；S-212型恒速攪拌器；BT100-02型恒流泵；HJW-60型混凝土試驗(yàn)用攪拌機(jī)；JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)；TYE-2000B型壓力試驗(yàn)機(jī)；MOC63u型水分測(cè)定儀；DHG-907A型恒溫干燥箱；上海雷磁pH計(jì)；精度0.01g電子稱(chēng)等。1.2循環(huán)泵制冷系統(tǒng)分別將計(jì)量的乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）、AMPS、片堿和去離子水溶液加入到配有循環(huán)泵制冷系統(tǒng)的低溫恒溫槽、攪拌器、溫度計(jì)和恒流泵進(jìn)料裝置的四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌器，設(shè)定恒溫槽在某一溫度，待溫度穩(wěn)定后，依次加入部分鏈轉(zhuǎn)移劑ME、一定量的FeCl1.3性能測(cè)試1.3.1水泥膠砂流動(dòng)度由于凈漿無(wú)法體現(xiàn)砂石含泥量的影響，為了真實(shí)體現(xiàn)產(chǎn)品性能，基本性能測(cè)試時(shí)采用水泥砂漿，按照GB/T2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》測(cè)試流動(dòng)度，機(jī)制砂與河砂按質(zhì)量比3∶1復(fù)配。砂漿的配合比為：水膠比0.5，膠砂比0.39，減水劑摻量（折固）為0.12%。1.3.2混凝土性能試驗(yàn)混凝土坍落度試驗(yàn)和擴(kuò)展度參照GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試，混凝土配合比（kg/m2結(jié)果與討論2.1初始反應(yīng)溫度對(duì)合成聚羧酸自由基c溫度決定反應(yīng)體系自由基的數(shù)量和活性高低，直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量及其分布。保持其他條件不變，考察初始反應(yīng)溫度對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，當(dāng)初始反應(yīng)溫度低于15℃時(shí)，因自由基數(shù)量較少，引發(fā)劑的半衰期延長(zhǎng)，反應(yīng)較慢，引發(fā)劑殘留過(guò)多，導(dǎo)致所合成聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性較差；當(dāng)初始反應(yīng)溫度大于15℃時(shí)，自由基大量生成，反應(yīng)速率提高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于30℃時(shí)，引發(fā)劑的半衰期較短，引發(fā)速率增大，單位時(shí)間內(nèi)自由基數(shù)量過(guò)多，使減水劑分子反應(yīng)速率太快，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大偏差，合成減水劑的分散性和保持性能較差，同時(shí)能耗和成本較高2.2減水劑的分散性保持初始反應(yīng)溫度為20℃（下同），考察酸醚比[n(AA）∶n(EPEG）]對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)酸醚比從2.50增大到3.55時(shí)，減水劑的分散性先提高后降低。當(dāng)酸醚比為2.95時(shí)，分散保持性能達(dá)到最佳；酸醚比大于2.95時(shí)，分散保持性能逐漸降低。說(shuō)明當(dāng)酸醚比過(guò)小時(shí)，合成減水劑的分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈間距較小，沒(méi)有足夠的酸打開(kāi)雙鍵來(lái)結(jié)合小分子的官能團(tuán)，使減水劑的分散性和分散保持性能較低；隨著酸醚比增大，減水劑分子容易吸附在水泥顆粒表面，靜電斥力和空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，使合成減水劑分散性和分散保持性提高；當(dāng)酸醚比過(guò)大時(shí)，側(cè)鏈密度過(guò)小，減弱了分子錨固作用，空間位阻效應(yīng)減弱，從而導(dǎo)致減水劑的分散性和分散保持性下降2.3圖1:美國(guó)專(zhuān)家系統(tǒng)中國(guó)下的使用保持酸醚比為2.95（下同），其他條件不變，考察酯醚比[n(HPA）∶n(EPEG）]對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，隨著酯醚比的增大，合成減水劑的初始分散性逐漸降低，而分散保持性卻呈先逐漸提高后降低，當(dāng)酯醚比為2.25時(shí)，減水劑的初始分散性和分散保持性均達(dá)到最佳。說(shuō)明隨著HPA用量的增加，在堿性條件下逐漸水解，導(dǎo)致聚合物分子中羧基數(shù)量占比減小，所以減水劑的初始分散性降低，而分散保持性逐漸提高；當(dāng)HPA用量過(guò)大時(shí)，在堿性條件下并不能完全水解釋放酯鍵，失去了緩釋能力，使分散保持性反而降低2.4底料中片堿用量對(duì)合成減水劑性能的影響乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚大單體，EPEG遇酸和水后，雙鍵保留率明顯下降，應(yīng)用性能大幅下降由圖4可以看出，隨著底料中片堿用量的增加，合成減水劑的分散性先提高后降低。當(dāng)?shù)琢现衅瑝A用量為0.75%時(shí)，減水劑的初始分散性和分散保持性均達(dá)到最佳。這是由于，底料中片堿用量較少時(shí)，片堿作為穩(wěn)定劑作用效果較?。浑S著底料片堿用量逐漸增加，合成減水劑的分散性得到明顯改善；當(dāng)?shù)琢现衅瑝A用量過(guò)大時(shí)，丙烯酸的有效濃度降低，減水劑的初始分散性和分散保持性較差。因此，底料中片堿用量以0.75%為較佳。2.5合成減水劑的分散保持性鏈轉(zhuǎn)移劑的作用是縮短主鏈長(zhǎng)度，起到調(diào)節(jié)聚合物分子質(zhì)量的作用。保持底料中片堿用量為0.75%（下同），其他條件不變，考察鏈轉(zhuǎn)移劑用量（占大單體質(zhì)量百分比）對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，合成減水劑的分散性先提高后降低。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.2%時(shí)，減水劑的分散性和分散保持性均達(dá)到最佳。這是由于合成減水劑的分子主鏈過(guò)短，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量太小，所帶負(fù)電基團(tuán)過(guò)少，排斥力小，使合成減水劑的分散性和分散保持性較差；而減水劑的分子主鏈過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致單個(gè)減水劑分子吸附凝聚，合成減水劑的分散性和分散保持性也會(huì)隨之減弱。因此，鏈轉(zhuǎn)移劑的最佳用量為1.2%。2.6頭料用量對(duì)合成減水劑性能的影響AMPS單體結(jié)構(gòu)式中含有水溶性、強(qiáng)陰離子型的磺酸基團(tuán)和起早強(qiáng)作用的酰胺基團(tuán)，賦予其具有優(yōu)良的綜合性能。保持鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.2%（下同），其他條件不變，考察AMPS用量（占大單體質(zhì)量百分比）對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，隨著AMPS用量的增加，合成減水劑的分散性先提高后降低。當(dāng)AMPS用量為0.9%時(shí)，減水劑的初始分散性和分散保持性均達(dá)到最佳。這是由于隨著AMPS單體比例的提高，水泥顆粒之間相互排斥力減小，吸引力超過(guò)排斥力，使減水劑吸附層厚度提高，減水劑對(duì)降低黏土敏感性的效果更顯著2.7a料滴加時(shí)間對(duì)合成減水劑性能的影響EPEG因其特殊的醚鍵結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性高，滴加時(shí)間比傳統(tǒng)單體滴加時(shí)間短。保持AMPS用量為0.9%，其他條件不變，考察A料滴加時(shí)間對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，隨著A料滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，合成減水劑的分散性先提高后降低。當(dāng)A料滴加時(shí)間為60min時(shí)，合成減水劑的分散性與分散保持性均達(dá)到最佳。這是由于A(yíng)料滴加時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)，都可能會(huì)影響聚合反應(yīng)的引發(fā)效率、產(chǎn)物的分子質(zhì)量及其分布。從而導(dǎo)致減水劑的分散性與分散保持性能下降2.8pce-ep-1合成減水劑按最佳合成工藝條件：初始反應(yīng)溫度為20℃，酸醚比為2.95，酯醚比為2.25，底料中片堿用量為0.75%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.2%,AMPS用量為0.9%，滴加時(shí)間為60min，合成的減水劑記為PCE-EP-01。將PCE-EP-01配制成10%固含量，并與市售同類(lèi)TPEG和HPEG型減水劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，減水劑的折固摻量均為膠凝材料質(zhì)量的0.14%，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，采用最佳工藝合成的聚羧酸減水劑的綜合性能優(yōu)異，不出現(xiàn)后置泌水現(xiàn)象。相比之下，市售TPEG和HPEG減水劑易出現(xiàn)后置泌水現(xiàn)象，其初始分散性能及保坍性能也不及合成的聚羧酸減水劑PCE-EP-01。3保坍型聚羧酸減水劑合成工藝優(yōu)化采用新型2+2結(jié)構(gòu)大單體乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG），制得一種低敏感高和易性保坍