材料現(xiàn)代測(cè)試方法-XRD

XRD發(fā)展里程碑11895年，德國(guó)物理學(xué)家R?ntgen（倫琴）在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)了X射線（1901年獲得首屆諾貝爾獎(jiǎng)）1912年，德國(guó)的Laue(勞厄)第一次成功地進(jìn)行X射線通過晶體發(fā)生衍射的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學(xué)科—X射線衍射晶體學(xué)。（1914年獲得諾貝爾獎(jiǎng)）1913年，英國(guó)Bragg（布喇格父子）導(dǎo)出X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，即著名的布拉格公式。并測(cè)定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)。（1915年獲得諾貝爾獎(jiǎng))X射線的本質(zhì)2X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長(zhǎng)比可見光短得多，介于紫外線與γ射線之間，約為10－2到102埃的范圍。與晶體中的鍵長(zhǎng)相當(dāng)。X射線產(chǎn)生原理內(nèi)層電子被外來電子擊出后，外層電子躍遷至內(nèi)層，多余的能量以X射線的形式輻射出來，此為特征X射線（波長(zhǎng)由陽極靶材決定）。特征X射線：實(shí)際情況：特征X射線譜+連續(xù)X射線譜當(dāng)高能電子與靶上原子碰撞時(shí)，高能電子突然受阻產(chǎn)生負(fù)加速度。按照經(jīng)典電磁輻射理論，加速帶電粒子輻射電磁波，從而產(chǎn)生連續(xù)X射線。X射線產(chǎn)生原理X射線產(chǎn)生原理連續(xù)X射線譜在短波方向有一個(gè)波長(zhǎng)極限，稱為短波限λ0.它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。相互關(guān)系為：式中e—電子電荷，等于4.803x10-10

靜電單位；V—電子通過兩極時(shí)的電壓降；h—普朗克常數(shù)，等于封閉式X射線管X射線的產(chǎn)生

旋轉(zhuǎn)陽極靶X射線管X射線的產(chǎn)生其他X射線源放射源同步輻射X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，就其能量轉(zhuǎn)換而言，可分為三部分：1）一部分被散射；2）一部分被吸收；3）一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。透射相干散射（瑞利散射)非相干散射(康普頓散射）散射熱能吸收熒光X射線俄歇效應(yīng)光電效應(yīng)內(nèi)容提要X射線的物理基礎(chǔ)晶體學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)晶體結(jié)構(gòu)與X射線衍射學(xué)X射線衍射儀構(gòu)造及配置X射線衍射技術(shù)在材料科學(xué)中的應(yīng)用晶體學(xué)基本概念晶體結(jié)構(gòu)（客觀存在的實(shí)體）與晶格（抽象的概念）對(duì)稱操作（宏觀對(duì)稱操作+微觀對(duì)稱操作）32個(gè)點(diǎn)群（和對(duì)稱操作啥關(guān)系？）7個(gè)晶系（和點(diǎn)群啥關(guān)系？）14個(gè)布拉維格子（和晶系啥關(guān)系？）230個(gè)空間群（格子類型+點(diǎn)群+微觀對(duì)稱操作）晶體結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單模型組成：+晶胞參數(shù)：a,b,c,a,b,g思考題：轉(zhuǎn)動(dòng)手里拿著的單晶樣品，該樣品晶胞的a軸，b軸和c軸會(huì)跟著一起動(dòng)嗎？晶面指標(biāo)hkl及晶面間距dhkl晶面(213)及d213晶面(300)及d300給定一hkl組合，分別在a軸，b軸和c軸上取1/h,1/k和1/l個(gè)單位，三點(diǎn)確定一個(gè)平面，繼續(xù)上述操作即得第二個(gè)與之平行的平面，以此類推獲得一組平行平面，這一組平行的平面即為（hkl）晶面。dhkl即相鄰晶面之間的距離，也是晶胞原點(diǎn)到第一個(gè)（hkl）晶面的距離（WHY？）。晶面指標(biāo)hkl及晶面間距dhkl思考1：對(duì)于給定的晶胞，對(duì)于任意三個(gè)整數(shù)hkl（000除外），我們可以畫出這個(gè)（hkl）晶面嗎？相鄰晶面的距離可知嗎？思考2：對(duì)于給定單晶樣品，理論上我們可以在該單晶樣品上畫出任一（hkl）晶面嗎？思考3：轉(zhuǎn)動(dòng)手里拿著的單晶樣品，該晶體的hkl晶面會(huì)跟著一起動(dòng)嗎？yes，yesyesyes正交晶系：立方晶系：晶面間距dhkl的公式關(guān)鍵結(jié)論：晶面間距是晶胞參數(shù)的函數(shù)舉兩個(gè)例子布拉格定律WilliamH.Bragg&WilliamL.BraggYoushouldknowsomethingmisunderstoodbymanystudents:布拉格公式用反射的模型解釋了衍射的方向性問題，晶面并不反射X射線。ABCD布拉格定律hkldhklqBraggh1k1l1dh1k1l1q1h2k2l2dh2k2l2q2h3k3l3dh3k3l3q3h4k4l4dh4k4l4q4h5k5l5dh5k5l5q5...............hnknlndhnknlnqn給定晶體，我們可以計(jì)算出所有可能的hkl晶面間距及其產(chǎn)生衍射的理論夾角q。單晶樣品的X射線衍射Fact1：小單晶固定不動(dòng)，因此，此時(shí)的所有hkl晶面均處于特定的方向上。Fact2：入射X射線的方向是固定不變的，因此，此時(shí)入射X射線與所有hkl晶面的夾角都是可測(cè)量的。X射線熒光屏：如果接收到X射線，就顯示亮點(diǎn)，X光子越多，斑點(diǎn)越亮。hkldhklqBraggq實(shí)際h1k1l1dh1k1l1q1q實(shí)際1h2k2l2dh2k2l2q2q實(shí)際2h3k3l3dh3k3l3q3q實(shí)際3h4k4l4dh4k4l4q4q實(shí)際4h5k5l5dh5k5l5q5q實(shí)際5..................hnknlndhnknlnqnq實(shí)際n單晶樣品的X射線衍射夾角滿足布拉格方程的hkl晶面產(chǎn)生衍射，角度不滿足的hkl晶面就不產(chǎn)生衍射。單晶樣品的X射線衍射粉末樣品的X射線衍射粉末樣品的X射線衍射AkeysteptounderstandtheoriginofaPXRDpattern!如果有無數(shù)個(gè)這樣的小單晶（即粉末樣品）置于X射線中，熒光屏上會(huì)出現(xiàn)什么樣的圖案？粉末樣品的X射線衍射XRDpattern中，橫坐標(biāo)為2q，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。假想有一個(gè)X射線探測(cè)器，沿著左圖的紅箭頭方向一點(diǎn)一點(diǎn)的移動(dòng)，處于某一點(diǎn)時(shí)，記錄一次X射線信號(hào)（此時(shí)探測(cè)器所處的位置即2q，why？），信號(hào)強(qiáng)的讀數(shù)就大，信號(hào)弱的讀數(shù)就小。這樣一幅XRD衍射圖就出來了。粉末X射線衍射圖譜中的信息

峰位

峰強(qiáng)

峰寬

峰形背景粉末X射線衍射圖譜中的信息Q1：衍射峰的位置由什么決定？Q2：衍射峰的強(qiáng)度有什么決定？Q3：衍射圖譜的背景和樣品什么關(guān)系？Q4：衍射峰的寬度與什么有關(guān)？Q5：衍射峰的形狀（如是否對(duì)稱）與什么有關(guān)？粉末X射線衍射圖譜中衍射峰位主要因素：晶胞參數(shù)其他因素：1.軸向發(fā)散因素（axialdivergence）；

（該因素也是峰形不對(duì)稱的主要原因）2.透明因素（transparency）3.樣品高度（displacement）4.零點(diǎn)漂移（zeroshift）粉末X射線衍射圖譜中的信息Q1：衍射峰的位置由什么決定？Q2：衍射峰的強(qiáng)度有什么決定？Q3：衍射圖譜的背景和樣品什么關(guān)系？Q4：衍射峰的寬度與什么有關(guān)？Q5：衍射峰的形狀（如是否對(duì)稱）與什么有關(guān)？單電子對(duì)X射線的散射X射線與電子相遇時(shí)，X射線的振蕩電場(chǎng)迫使電子在平均位置振蕩，根據(jù)經(jīng)典電磁波理論，具有加速度的帶電粒子輻射電磁波，簡(jiǎn)而言之，電子吸收X射線的能量并輻射出另一個(gè)電磁波。衍射信號(hào)是由相干散射（波長(zhǎng)不變）引起的，散射X射線與入射X射線有一定的相位關(guān)系。散射X射線的強(qiáng)度與角度有關(guān)：1：相干散射單電子對(duì)X射線的散射X射線與電子相遇時(shí)，X射線一部分能量轉(zhuǎn)成電子的動(dòng)能，一部分能量轉(zhuǎn)成波長(zhǎng)稍長(zhǎng)的X射線，即康普頓散射（也叫非相干散射）這些散射X射線與入射X射線無相位關(guān)系，不產(chǎn)生衍射信號(hào)，反而增加了衍射圖的背景。關(guān)于衍射圖的背景以后再說。2：非相干散射原子對(duì)X射線的散射原子對(duì)X射線的散射就是該原子中各個(gè)電子對(duì)入射X射線散射的總和。根據(jù)單電子散射理論，可以把每一個(gè)電子想象成一個(gè)X射線源（wavelet），原子中不同電子“發(fā)出”的X射線具有不同相位，因而原子對(duì)X射線的散射不是電子散射的簡(jiǎn)單數(shù)學(xué)疊加，與方向有關(guān)（一個(gè)特殊情況就是沿著入射X射線的方向，想想為什么？）。我們利用原子散射因子（atomicscatteringfactor，fj）來描述原子對(duì)X射線的散射能力，原子散射因子無單位。原子對(duì)X射線的散射原子散射因子可以從手冊(cè)中查到。特點(diǎn)是當(dāng)2q=0時(shí)，fj=核外電子數(shù)，并隨著2q的增加而下降。晶胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)因子Fhkl：Ihkl與|Fhkl|2成正比！結(jié)構(gòu)因子公式看似復(fù)雜，注意一下幾點(diǎn)也不難理解Fhkl：1）Fhkl是個(gè)復(fù)數(shù)，模的平方與測(cè)量的衍射峰強(qiáng)度成正比。2）計(jì)算某一個(gè)hkl晶面的結(jié)構(gòu)因子時(shí)，hkl為常數(shù)，d值也能算出，因而theta也能算出，從而從工具書中查出原子的fj。從公式中可以看出，要把晶胞中所有原子累加，最終實(shí)部和實(shí)部相加，虛部和虛部相加，得到新的復(fù)數(shù)。衍射強(qiáng)度公式絕對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度以上強(qiáng)度公式忽略了：吸收效應(yīng)，擇優(yōu)取向，消光效應(yīng)，單色光偏光效應(yīng)等粉末X射線衍射圖譜vs

晶體結(jié)構(gòu)峰位晶胞參數(shù)如正交晶系：峰強(qiáng)晶胞內(nèi)容粉末X射線衍射圖譜中的信息Q1：衍射峰的位置由什么決定？Q2：衍射峰的強(qiáng)度有什么決定？Q3：衍射圖譜的背景和樣品什么關(guān)系？Q4：衍射峰的寬度與什么有關(guān)？Q5：衍射峰的形狀（如是否對(duì)稱）與什么有關(guān)？粉末X射線衍射的應(yīng)用XRD能做什么？XRD為什么能做這些？我們?nèi)绾蝸碜?？這三個(gè)問題是這門課的三個(gè)關(guān)鍵問題，每個(gè)同學(xué)都要會(huì)第一個(gè)和第二個(gè)問題。粉末X射線衍射的應(yīng)用物相定性分析世界上的晶體物質(zhì)雖然成千上萬，但每種晶體物質(zhì)的晶胞參數(shù)一樣的可能性極小，即使晶胞參數(shù)有時(shí)候比較接近，但物質(zhì)的組成并不相同。晶胞參數(shù)不一樣意味著衍射峰的位置不一樣，組成不一樣意味著晶胞內(nèi)容不一樣，因而強(qiáng)度不一樣。因此，一個(gè)純晶體物質(zhì)的粉末X射線衍射圖是他的“指紋”Step1：將世界上所有晶體物質(zhì)做個(gè)XRD圖，建立一個(gè)數(shù)據(jù)庫Step2：采集未知樣的XRD圖Step3：與數(shù)據(jù)庫中的每一張XRD圖進(jìn)行比較，最像的就是你要鑒定的物質(zhì)。

如果沒有，恭喜你！你得到了新的晶體物質(zhì)。注：實(shí)際情況比這個(gè)復(fù)雜得多！粉末X射線衍射的應(yīng)用物相定性分析：案例分析粉末X射線衍射的應(yīng)用2.物相定量分析混合物中物相的含量與該物相的整體衍射強(qiáng)度相關(guān)?？梢韵胂?，隨著某物相含量的增加，該物相的衍射峰整體增強(qiáng)。就是根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度來測(cè)定物相含量。物相定量分析間接法

根據(jù)化學(xué)元素的組成計(jì)算各物相的含量。例如水泥行業(yè)中的Bogue法。直接法

例如1）磁選法；2）選擇性溶解法；3）密度法；4）圖像分析法；5）熱分析法基于粉末X射線衍射技術(shù)的物相定量分析屬于直接法的范疇，該技術(shù)利用物相的晶體結(jié)構(gòu)信息來確定物相的含量基于粉末衍射的物相定量分析單峰法

根據(jù)某物相的單個(gè)或者一組Bragg衍射峰的強(qiáng)度來計(jì)算該物相的含量全譜法

將每一物相的衍射數(shù)據(jù)（根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算或者純相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）疊加后與樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較，進(jìn)而確定各物相的含量。Rietveld定量分析屬于全譜法粉末X射線衍射的應(yīng)用3.晶粒大小測(cè)定當(dāng)樣品的晶粒尺寸在10-1000nm數(shù)量級(jí)上時(shí)，隨著晶粒尺寸的減少，衍射峰的寬度會(huì)增加。根據(jù)衍射峰的寬度可以測(cè)定該數(shù)量級(jí)的晶粒尺寸。一般情況向低于3個(gè)nm，XRD檢測(cè)不到衍射峰，大于1um，樣品無明顯的寬化效應(yīng)。粉末X射線衍射的應(yīng)用4.解析晶體結(jié)構(gòu)我們已知：晶胞參數(shù)決定衍射位置and晶胞內(nèi)容決定衍射強(qiáng)度。反其道而行之，利用高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)，通過衍射峰的位置可以計(jì)算出晶胞參數(shù)；通過衍射強(qiáng)度可以測(cè)定晶胞內(nèi)容。這就是XRD解析晶體結(jié)構(gòu)的基本原理。具體過程要復(fù)雜得多！粉末X射線衍射的應(yīng)用5.非晶相含量測(cè)定非晶相雖然沒有尖銳的衍射峰，但仍有彌散的饅頭峰，而且饅頭