材料腐蝕與防護課件

材料腐蝕與防護課件第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

平衡狀態(tài)

當電極反應處于平衡狀態(tài)時，其電位為平衡電位Ee(熱力學參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。極化狀態(tài)對電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。外電流又叫極化電流。過電位

=E–Ee

描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

動力學基本方程式

表示過電位

(或極化電位E)和電極反應速度i之間的關系式

=f(i)

或者E=Ee+f(i)

稱為電極反應的動力學基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

電極反應的速度控制步驟★★電極反應的步驟一個電極反應至少需包括如下連續(xù)步驟：

(1)液相傳質：溶液中的反應物向電極界面遷移。

(2)電子轉移(放電)：反應物在電極界面上發(fā)生電化學反應，放出電子(氧化)或得到電子(還原)，轉變?yōu)楫a物。

(3)液相傳質或新相生成：產物如果是離子，向溶液內部遷移；如果是固體或氣體，則有新相生成。第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

速度控制步驟

在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應相等，其中阻力最大的步驟決定了整個電極反應的速度，稱為速度控制步驟，簡記為RDS。活化極化和濃度極化極化的原因就在于電極反應的各個步驟都存在阻力，電極反應要達到一定的(凈)速度，就需要一定的推動力，過電位就表現(xiàn)為推動力。電位偏離平衡電位愈遠，推動力愈大，因而電極反應速度愈大。電子轉移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學極化；液相傳質步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。

第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月活化極化

設電極反應的阻力主要來自電子轉移步驟，液相傳質容易進行，這種電極反應稱為受活化極化控制的電極反應。電位變化對電極反應活化能的影響電極反應:R=O+ne是在電極界面上進行的，因為電極反應中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應活化能中應包括克服電場力所做的功。第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月腐蝕動力學

溶液（O）

〆nF△E 金屬（R）

〆nF△E

△G*R→O

△G*R

→OnF△E

△G*R→O

X1X2〆=X2X1+X2〆nF△E △G*R→O

電位變化△E對反應活化能影響第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月當電位改變

E，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nF

E。這樣，氧化方向反應的活化能改變量為-(1-

)nF

E，即活化能改變量與

E異號，活化能減小。還原方向反應的活化能改變量為

nF

E，即活化能改變量與

E同號，活化能增大。(1-

)和

分別是電位對氧化方向和還原方向反應活化能影響的分數(shù)，稱為傳遞系數(shù)或對稱系數(shù)。第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

電極反應速度與電位的關系

動力學基本方程式

兩種特殊情況：（1）強極化在強極化(

a

或

c

比較大)時，過電位與電流密度(即電極反應速度)的對數(shù)成線性關系。這個關系式稱為Tafel公式，

和b稱為Tafel斜率，或Tafel常數(shù)。（2）微極化

第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

極化曲線在

～i坐標系中，

和i之間都是對數(shù)函數(shù)關系，它們在電流坐標軸上的截距都等于i0。在取定

時，由和相減可得出ia和ic。Ee(

=0)附近極化曲線有明顯的線性區(qū)。在

～lg

i

坐標系中，

與i之間都是直線關系，它們在電流坐標軸上的交點對應于。當取定

時，由和求ia和ic必須通過對數(shù)變換。在強極化區(qū)，ia與重合，|ic|與重合。即極化曲線符合Tafel公式，此直線段稱為Tafel區(qū)，其斜率為Tafel斜率和(如果橫坐標為自然對數(shù)lni，則Tafel區(qū)的斜率為和)。第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

（活化極化控制）單一電極反應的極化曲線iiiaiic?iOiO

（a）?~i坐標系?iOiaii[ic]㏒[i]（b）?~㏒i坐標系第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

動力學參數(shù)

（1）

傳遞系數(shù)

(或Tafel斜率為

)

表示雙電層中電場強度對電極反應的影響。

一般相差不大，多為0.5左右。當

=0.5，對n=1的電極反應，β=51.3mV，b=118mV。

=0.5的電極反應，陽極極化曲線和陰極極化曲線是對稱的。

(2)交換電流密度i0

i0反映電極反應進行的難易程度，也反映電極反應的極化性能的強弱。第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月在過電位

相同時，i0愈大，則

i

愈大，即電極反應速度愈大。這說明i0愈大電極反應愈容易進行。在i相同時，i0愈大，則過電位

愈小，極化電位愈靠近平衡電位。這表明i0愈大電極反應的可逆性愈大，電極反應愈不容易極化(極化性能弱)。因為參考電極的電位必須穩(wěn)定，極化性能必須很弱，故用作參考電極的電極反應的交換電流密度i0必須很大，如SHE。第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月i0既與電極反應的本性有關，又和電極材料，溶液濃度及溫度有關。i0的測量方法：一是利用強極化數(shù)據(jù)，在

～lg

i

坐標系中作極化曲線，將Tafel直線段延長到平衡電位Ee(

=0)，便可得出i0。二是利用微極化數(shù)據(jù)，在

i坐標系中作極化曲線。在平衡電位Ee(

=0)處作極化曲線的切線，確定Faraday電阻Rf

。也可將極化曲線按直線處理，由

/i確定Rf

。得出Rf后再求i0。第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

濃度極化

當電極反應的阻力主要來自液相傳質驟：電子轉移步驟容易進行時，電極反應受濃度極化控制。*在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化?！瘛褚合鄠髻|的方式第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

濃度極化

當電極反應的阻力主要來自液相傳質驟：電子轉移步驟容易進行時，電極反應受濃度極化控制。*在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化?！瘛褚合鄠髻|的方式氧分子的液相傳質方式有對流和擴散兩種。第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB)第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

簡化條件

極限擴散電流密度id濃度極化過電位第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

活化極化與濃度極化共同存在時的

陰極極化曲線活化極化和濃度極化作為控制因素的條件

在電化學腐蝕問題中，一般情況是：當i0<<id

這個條件對氫離子還原反應和氧分子還原反應都成立。當i0<<

ic

<<id時，電極反應受活化極化控制當

ic

趨近id

時，電極反應受濃度極化控制當ic=1/id時，電極反應受混合控制。第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2均相腐蝕電極的極化均相腐蝕電極所謂均相，是指金屬和溶液都是均勻的。所謂腐蝕電極，其界面上至少同時進行兩個電極反應：一個是金屬的氧化反應，一個是去極化劑的還原反應，且后者的平衡電位高于前者的平衡電位，因而電化學腐蝕能夠進行※因為金屬和溶液都是均勻的，故兩個電極反應發(fā)生在整個金屬暴露表面上。第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

混合電位

Eea<E<EecEea和Eec分別是陽極反應和陰極反應的平衡電位。E是這一對電極反應的共同極化電位，稱為混合電位。在腐蝕電極情況，E即為金屬的腐蝕電位記為Ecor。所以，Ecor介于陽極反應和陰極反應的平衡電位之間。電極反應的耦合在混合電位E，一個電極反應按陽極反應方向進行，一個電極反應按陰極反應方向進行，其速度相等，稱為電極反應的耦合。第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

腐蝕電極的極化

●●電流加和原理（1）自然腐蝕狀態(tài)：在腐蝕電位Ecor，陽極反應速度和陰極反應速度相等。即總的氧化反應速度等于總的還原反應速度，這是金屬表面無電荷積累這一要求的必然結果。（2）極化狀態(tài)：在極化狀態(tài)，陽極反應速度和陰極反應速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即

i=ia-│ic│——電流加和原理第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月●●

真實極化曲線和實測極化曲線

活化極化腐蝕體系

●●

自然腐蝕狀態(tài)（1）極化圖所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電位附近，陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化都可以忽略不計。

第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月EEEeaicEcoricoriaEecicoriEec[ic]iaicorEeaLg[i](a)E~i坐標系(b)E~lg[i]坐標系

均相腐蝕體系的極化曲線（活化極化體系）第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達式（3）影響腐蝕電流密度的因素（4）如果條件Eea<<Ecor不滿足，即

Ecor-Eea比較小，陽極反應不滿足強極化要求，那么陽極反應電流密度應改寫第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月ba（a）陽極平衡電位負移（b）陰極平衡電位正移（c）陰極Tafel斜率增大（d）陽極Tafel斜率增大（e）陰極反應ico

增大（f）陽極反應iao

增大活化極化腐蝕體系腐蝕電流密度的影響因素

EEEEEEEecEeaIcorlgiEecEeaIcorlgibcIcorlgiIcorlgiicoIcorlgiIcorlgiica第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月●●

極化狀態(tài)

（1）動力學基本方程式（2）實測極化曲線實測極化曲線的形狀有如下特點：第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月強極化區(qū)極化值△E比較大，即

ic

=0陰極極化時，陽極反應速度減小到可以忽略，即ia=0

第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月微極化區(qū)極化值

E很小第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月EEEcorEeci-Eeaiai+icOiEecEcorEea[ic]i+icor[i-]iaLg[i]

活化極化腐蝕體系的真實極化曲線和實測極化曲線的關系

(a)E~i坐標系(b)E~lg[i]坐標系第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

由實測極化曲線求腐蝕電流密度

(1)Tafel直線段外延法(2)線性極化法活化極化控制電極反應和活化極化腐蝕體系的比較

第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

腐蝕動力學

比較未極化時的參數(shù)極化程度極化電流基本動力學方程式求io（或icor）的方法活化極化控制電極反應活化極化控制腐蝕體系平衡電位Ee交換電流密度io

過電位?=E-Ee?>0陽極極化

?<0陰極極化i=ia-ic

陽極極化i+a=ia-|ic|

陰極極化|i-|=|ic|-ia腐蝕電位Ecor腐蝕電流密度icor極化值?E=E-Ecor?E>0陽極極化?E<0陰極極化i=i-i

陽極極化ia=i-i

陰極極化|ic|=i-iia=io[exp(?a/

β)-exp(-?a/

β)]ic=io[exp(?c/

β)-exp(-?c/

β)](1)強極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線性極化Rf=(a?/di)Ee=RT/?f.1/ioi+=icor[exp(?E+/βa)-exp(-?E+/βc)]|i-|=icor[exp(|?E-|/βc)-exp(-|?E+-/βa)](1)強極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線性極化Rf=(d?/di)Ee=βaβc/βa+βc.1/icor第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

陽極反應受活化極化控制，陰

極反應包括濃度極化的腐蝕體系

(1)一般情況

(2)陰極反應受濃度極化控制的腐蝕體系

第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月EEEecEecicEcoriaEeai-i+[ic]i+[i-]iaEcorEeaOiLg[i](a)E~i坐標系(b)E~lg[i]坐標系

控制腐蝕體系的真實極化曲線和實測極化曲線的關系

陽極反應受活化極化控制，陰極反應受濃度極化第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

差數(shù)效應和陰極保護效應

●●差數(shù)效應在腐蝕體系受到陽極極化時，與陰極還原反應耦合的那部分ia(常稱為“金屬的自腐蝕速度”)降低。這種現(xiàn)象稱為差數(shù)效應?！瘛耜帢O保護效應陰極極化時金屬腐蝕速度減小的現(xiàn)象，稱為陰極保護效應。當E=Eea，ia=0,金屬得到了“完全保護”，對應的極化電流密度i-稱為保護電流密度，記為ipr。第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月3復相電極和腐蝕電池

電位關系當M1和M2接觸后，因為金屬是電良導體，它們將彼此極化，電位都發(fā)生變化。M1的腐蝕電位較高受到陰極極化，電位下降，極化值(M1)<0；M2的腐蝕電位較低，受到陽極極化，電位升高，極化值(M2)>0。極化以后的混合電位用Eg表示.電流關系復相電極上總的陽極電流等于總的陰極電流，因而不會造成電荷的積累。第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月Icor（M1）總陽極電流E金屬M1和M2構成短路電偶腐蝕電池的電位和電流關系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eec?c(M1)?c(M2)?`c(M1)?`c(M2)?a(M1)?`a(M1)?E(M2)?E(M1)?a(M2)?`a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lg[I]Eg第37頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月電偶腐蝕電池

兩種不同的金屬M1和M2在電解質溶液中電接觸，便組成電偶腐蝕電池。電偶腐蝕造成陽極性金屬M2的加速腐蝕破壞。電偶腐蝕對陽極金屬M2的影響的量有兩個：陽極金屬M2的電偶電流密度ig(M2)=Ig/S2

陽極金屬M2的電偶腐蝕效應

第38頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

活化極化腐蝕體系設在金屬M1和M2上陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化可以忽略不計。Eea<<Ecor<<Eec對M1和M2都成立。M1和M2偶接前,它們表面上的陽極反應和陰極反應都符合Tafel公式。

Ecor(M2)<<Eg<<Ecor(M1)與均相腐蝕體系相比，差別僅僅在于陰極反應和陽極反應在空間上分開了，分別在M1上和M2上進行，而M1和M2的面積不相等。第39頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月Evans

極化圖電偶腐蝕電池（活化極化體系）的極化圖Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2)lgIg