核磁共振波譜分析

核磁共振波譜分析第1頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月目錄

7.1核磁共振分析的歷史及現(xiàn)狀7.2核磁共振分析的基本原理7.3核磁共振儀器結(jié)構(gòu)及組成7.4核磁共振分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)7.5核磁共振分析在材料研究領(lǐng)域的應(yīng)用

00第2頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1核磁共振分析的歷史及現(xiàn)狀第3頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（1）核磁共振現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

Bloch等于1946年發(fā)現(xiàn)：特定結(jié)構(gòu)中的磁核會吸收一定波長或頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)能級躍遷，開辟了核磁共振分析的歷史，因而獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎。

FelixBlochEdwardMillsPurcell

01第4頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程

一些原子核（如1H,13C,19F等）在強(qiáng)磁場中會產(chǎn)生能量分裂，形成能級。當(dāng)用一定頻率的電磁波對樣品進(jìn)行輻照時，特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核會吸收相應(yīng)頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)共振躍遷。Γ頻率第5頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（2）脈沖傅立葉變換核磁共振儀的發(fā)明Ernst1966年發(fā)明了脈沖傅里葉變換核磁共振技術(shù)，促進(jìn)了13C、15N、29Si核磁及固體核磁技術(shù)的應(yīng)用，因而獲得了1991年諾貝爾化學(xué)獎。

RichardR.ErnstPulseFT-NMR02第6頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（3）核磁共振成像技術(shù)（MRI）圖1腦部的磁共振圖像

圖2核磁共振成像儀

上世紀(jì)80年代，開發(fā)成功核磁共振成像技術(shù)，利用人體組織中的氫原子核的核磁共振現(xiàn)象進(jìn)行成像。03第7頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（4）高分辨率固體核磁共振技術(shù)

圖3固體核磁共振圖4交叉極化的脈沖系列

高分辨率固體核磁共振技術(shù)綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化及偶極去偶等技術(shù)，有力地促進(jìn)了固態(tài)材料結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用。04第8頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（5）目前的應(yīng)用領(lǐng)域隨以上各類技術(shù)的發(fā)展，核磁共振分析技術(shù)已獲得顯著進(jìn)展，其應(yīng)用領(lǐng)域已從溶液體系擴(kuò)展到固體材料：

物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)型研究；生理生化及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究；醫(yī)療領(lǐng)域；固體材料如玻璃、高分子材料等的開發(fā)；物質(zhì)的物理性能研究；05第9頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程（6）基本類型原則上凡自旋量子數(shù)不為零的原子核均能測得NMR信號，但目前為止僅限于1H、13C、19F、31P、15N等原子核，其中氫譜和碳譜應(yīng)用最為廣泛。06第10頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2核磁共振的基本原理第11頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.1原子核的自旋原子序數(shù)質(zhì)量數(shù)自旋量子數(shù)實(shí)例偶數(shù)偶數(shù)0126C、168O、3216S奇、偶數(shù)奇數(shù)半整數(shù)11H、136C、199F、3115P奇數(shù)偶數(shù)整數(shù)21D、105B自旋量子數(shù)不為零的核是核磁共振研究的對象，其中I=1/2的原子核電荷均勻分布表面，其核磁共振譜線窄，最適宜于核磁共振檢測分析。07第12頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.1原子核的自旋08第13頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2原子核的磁矩和自旋角動量

為核磁矩，J.T-1；為自旋角動量；為磁旋比，核特征常數(shù)；為自旋量子數(shù)；為普朗克常數(shù)。自旋量子數(shù)不為零的原子核由于自旋而具有磁矩。09第14頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.3原子核在靜磁場中的進(jìn)動及能量自旋量子數(shù)不為零的原子核，在外加靜磁場H0中，除了自旋外還將繞H0運(yùn)動，類似于陀螺的運(yùn)動，稱這種運(yùn)動為進(jìn)動。

圖5原子核在靜磁場中的運(yùn)動（拉摩進(jìn)動）示意圖

10第15頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.3原子核在靜磁場中的進(jìn)動及能量

為進(jìn)動角速度；為進(jìn)動頻率；為磁旋比；為靜磁場強(qiáng)度；為核磁矩；為自旋軸與磁場夾角；為磁量子數(shù)；為普朗克常數(shù)；在靜磁場中，原子核的能量是量子化的，其相鄰能級與靜磁場強(qiáng)度成正比。

11第16頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.4核磁共振的產(chǎn)生及條件在靜磁場中，通過一定頻率的電磁波輻射樣品，當(dāng)輻射能量等于磁核能級差時磁核將吸收能量實(shí)現(xiàn)躍遷。12第17頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.5弛豫過程12低能級

高能級

21低能級

高能級

根據(jù)玻爾茲曼定律，受激態(tài)磁核與低能級磁核保持一定比例的平衡。受激態(tài)高能級磁核，失去能量回到低能級磁核的非輻射過程，稱為弛豫。橫向弛豫:受激態(tài)高能級磁核將能量傳遞給同種低能級磁核，自身回到低能級磁核的過程。1/T1

13第18頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.5弛豫過程低能級

高能級

根據(jù)玻爾茲曼定律，受激態(tài)磁核與低能級磁核保持一定比例的平衡。受激態(tài)高能級磁核，失去能量回到低能級磁核的非輻射過程，稱為弛豫?？v向弛豫:受激態(tài)高能級磁核將能量傳遞給周圍的介質(zhì)粒子，自身回復(fù)到低能磁核的過程。1/T2

12低能級

高能級

2114第19頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.5弛豫過程

為能量測試誤差；為狀態(tài)停留時間；為頻率測試誤差；為普朗克常數(shù)；譜峰寬

譜峰窄

由海森伯測不準(zhǔn)原理知頻率測試誤差與弛豫效率成反比；由于液態(tài)樣品的弛豫效率較固態(tài)低，因而譜線較之更窄。15第20頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學(xué)位移H0

感應(yīng)磁場H0‘

核外高度對稱電子云抗磁屏蔽效應(yīng)：原子核外具有高度對稱的電子云在外加磁場作用下，將產(chǎn)生相反方向的感應(yīng)磁場。使磁核所受的實(shí)際磁場強(qiáng)度小于外加磁場強(qiáng)度H0。16第21頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學(xué)位移H0

感應(yīng)磁場H0‘

核外非球形對稱電子云順磁屏蔽效應(yīng)：原子核外具有非球形對稱的電子云在外加磁場作用下將產(chǎn)生同方向的感應(yīng)磁場，使磁核所受實(shí)際磁場強(qiáng)度高于外加磁場強(qiáng)度H0。17第22頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學(xué)位移H0

各種感應(yīng)磁場H0‘

原子核處于特定分子環(huán)境中遠(yuǎn)磁屏蔽效應(yīng)：除了磁核自身的核外電子云外，遠(yuǎn)處各類原子或基團(tuán)的成鍵電子云也將產(chǎn)生感應(yīng)磁場，使磁核所受磁場強(qiáng)度高于或低于外加磁場H0。18第23頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學(xué)位移

為外加磁場強(qiáng)度；為實(shí)際磁場強(qiáng)度；為磁旋比；為核磁共振頻率；為屏蔽系數(shù)；

=抗

+順

+遠(yuǎn)

使共振信號向高場移動的屏蔽效應(yīng)磁核所處化學(xué)環(huán)境的綜合反應(yīng)使共振信號向低場移動的屏蔽效應(yīng)遠(yuǎn)程原子核外電子產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)19第24頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學(xué)位移

為化學(xué)位移，ppm；為樣品磁核的共振頻率；為標(biāo)準(zhǔn)物磁核共振頻率；

四甲基硅烷

化學(xué)位移：同一種原子核在不同化學(xué)環(huán)境中具有不同的核磁共振信號頻率，通常以四甲基硅烷為基準(zhǔn)進(jìn)行衡量。20第25頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學(xué)位移各峰的化學(xué)位移四甲基硅烷基準(zhǔn)峰化學(xué)位移單位：ppm

Pd-diimine催化劑的1HNMR譜圖21第26頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6核磁共振基本參數(shù)（2）自旋偶合和自旋分裂H0H‘

H‘

H=H0-2H’H0H‘

H‘

H=H0

H0H‘

H‘

H=H0+2H’H0H‘

H‘

H=H0

H0-2H’

H0+2H’

H0

由于相鄰磁核在外加磁場作用下發(fā)生取向，高分辨下將導(dǎo)致譜峰分裂。自旋分裂現(xiàn)象22第27頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6核磁共振基本參數(shù)（2）自旋偶合和自旋分裂自旋分裂現(xiàn)象

Pd-diimine催化劑的1HNMR譜圖

23第28頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月δ/ppm化學(xué)位移信號強(qiáng)度自旋偶合與自旋分裂7.2.6核磁共振基本參數(shù)自旋分裂的n+1規(guī)律：n個相鄰氫，出現(xiàn)n+1個分裂峰，各分裂峰面積比為（a+b)n展開系數(shù)比。自旋分裂應(yīng)用：對于結(jié)構(gòu)分析特別有用，鑒定分子的基團(tuán)及其排列次序。第29頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6核磁共振基本參數(shù)（3）共振信號強(qiáng)度化學(xué)位移/ppm

核磁共振曲線上各峰積分面積對應(yīng)于磁核數(shù)量，通過積分面積之比可以確定化合物的結(jié)構(gòu)組成等定量信息。核磁共振譜圖

積分曲線

24第30頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6核磁共振基本參數(shù)（3）共振信號強(qiáng)度HbHaHdHeHcHfHa:Hb:Hc:Hd:He:Hf=6:3.6:21.9:5.4:2.7:2.69

6:4:24:6:3:3Pd-diimine催化劑的1HNMR譜圖25第31頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.7核磁共振譜圖的形式橫坐標(biāo)：化學(xué)位移（ppm）

縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度（ppm）

化學(xué)位移

譜峰積分面積

氫核磁譜圖（1HNMR）

26第32頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.7核磁共振譜圖的形式橫坐標(biāo)：化學(xué)位移（ppm）

譜峰積分面積

縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度（ppm）

化學(xué)位移

碳核磁譜圖（13CNMR）

27第33頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3核磁共振儀器結(jié)構(gòu)及組成第34頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.1連續(xù)波（CW）核磁共振儀

射頻振蕩器

掃蕩發(fā)生器射頻接收器磁鐵磁鐵樣品管記錄器

圖6連續(xù)波（CW）核磁共振儀結(jié)構(gòu)示意圖

28第35頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.1連續(xù)波（CW）核磁共振儀

磁鐵提供恒定、均勻的磁場；

射頻振蕩器通過高頻交變電流產(chǎn)生穩(wěn)定的電磁輻射；

射頻接收器接受線圈中產(chǎn)生的共振感應(yīng)信號；

記錄儀記錄核磁共振譜圖；

探頭安裝有射頻振蕩、接受線圈、樣品管等；

連續(xù)波（CW）核磁共振波譜儀組成29第36頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.2傅里葉變換核磁共振儀（PFT-NMR）化學(xué)位移（ppm）

FT-NMR具有如下優(yōu)點(diǎn)：

提高了儀器的靈敏度；提高了測量速度；FT-NMR工作原理：當(dāng)樣品經(jīng)射頻脈沖照射后接受線圈感應(yīng)得到含有樣品結(jié)構(gòu)信息的干涉圖，經(jīng)傅里葉變換后得頻域核磁共振譜圖。30第37頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹德國布魯克（Bruker）公司/nmr.html

31第38頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹

圖7SampleXpressTM

核磁共振儀

SampleXpressTM是布魯克公司最新產(chǎn)品之一?？梢圆捎酶鞣N長度的樣品管（100-190mm）,其最高頻率達(dá)800M。/samplexpress-video.html

視頻資料介紹：32第39頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹

圖8Ascend核磁共振譜儀

由Ascend提供的1HNMR譜圖

采用先進(jìn)的超導(dǎo)技術(shù)，最高頻率達(dá)700-850MHz，具有先進(jìn)的磁場穩(wěn)定功能。33第40頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹

最新軟件TopSpinTM:集測試、數(shù)據(jù)處理及結(jié)構(gòu)模擬等功能。34第41頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹35第42頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹結(jié)構(gòu)分析與模擬

36第43頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹

圖9Fourier300核磁共振譜儀

具有結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、重量輕、分辨率優(yōu)等特點(diǎn)。適合于化學(xué)教育與研究領(lǐng)域。37第44頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹

圖10SmartProbe核磁共振譜儀

具有靈活、通用、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)?？蛇M(jìn)行寬頻掃描，不僅適用于氫譜，同時也適用于其他磁核分析如15N、19F等。38第45頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹

圖11Decaborane11BNMR

fromSmartProbe

39第46頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹

圖12Decaborane11BNMRwithandwithout1Hdecoupling:recordedwithNS=1

40第47頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹

圖13SampleMail核磁共振譜儀

具有樣品裝取方便的優(yōu)點(diǎn)，適用于1-10mm各種直徑的核磁樣品管，測試過程快捷、安全。41第48頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹

圖14Avance1000核磁儀

世界第一臺采用永久超導(dǎo)磁場技術(shù)的頻率高達(dá)1000MHz核磁共振譜儀，于2009年11月在法國里昂安裝成功。42第49頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹

圖15Solid-StateDNP-NMRSpectrometer263GHzAVANCE?III

世界第一臺商品級高分辨率固態(tài)核磁譜儀，尤其適合生物分子分析。43第50頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3儀器實(shí)例介紹脯胺酸的13CNMR譜圖

44第51頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)第52頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.1樣品管

圖16核磁樣品管及清洗器

根據(jù)樣品及儀器實(shí)際情況，可選擇不同規(guī)格的樣品管。測試前應(yīng)確保樣品洗滌干凈，同時避免烘干過程導(dǎo)致其變形。45第53頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.2測試溶劑氘代試劑1H化學(xué)位移（ppm）13C化學(xué)位移（ppm）氘代氯仿7.2777氘代二氯甲烷5.3353.6六氘代丙酮2.05206.0、29.8重水4.7--八氘代二噁烷3.5567.4六氘代二甲基亞砜2.539.5五氘代吡啶6.98、7.35、8.50149.9、135.5、123.51H譜的理想溶劑是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等。46第54頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.2測試溶劑1H譜的理想溶劑是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等。常用試劑1H化學(xué)位移（ppm）13C化學(xué)位移（ppm）四氯化碳--96.0二硫化碳--192.3四氫呋喃1.9、3.825.8、67.9二氧六環(huán)3.767.4環(huán)己烷1.4327.5DMF2.9、3.0、8.931、36、162.4氘代丙酮2.1729.2、204.147第55頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.2測試溶劑氘代氯仿的核磁峰7.27ppm

某化合物的1HNMR譜圖

48第56頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.3基準(zhǔn)物質(zhì)樣品

基準(zhǔn)物

內(nèi)標(biāo)法

外標(biāo)法

基準(zhǔn)物樣品為測定化學(xué)位移需加入一定的基準(zhǔn)物質(zhì)，對于氫譜或碳譜，最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷。49第57頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.3基準(zhǔn)物質(zhì)Pd-diimine催化劑的1HNMR譜圖

基準(zhǔn)物四甲基硅烷

50第58頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.4樣品溶液的配置

樣品溶液配制過程應(yīng)考慮以下四方面：

溶解性

所選溶劑應(yīng)確保能均勻溶解測試樣品。

溶劑峰位置

應(yīng)避免溶劑峰位置與樣品峰重疊出現(xiàn)。

溶液濃度

濃度一般為

5-10%，需純樣品15-30mg。

測試溫度

結(jié)合測試溫度需要選擇合適沸點(diǎn)或凝固點(diǎn)的溶劑。

51第59頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟1.核磁管的準(zhǔn)備

選擇合適規(guī)格的核磁管，確保清洗干凈、烘干。

2.樣品溶液的配制

選擇合適的溶劑，控制好樣品溶液濃度。3.測試前勻場處理

將核磁管裝入儀器，使之旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行勻場。4.樣品掃描

按樣品分子量大小，選擇合適的掃描次數(shù)。5.結(jié)果分析保存數(shù)據(jù)，采用專用軟件進(jìn)行圖譜分析。52第60頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟第1步：在分析軟件中打開測試文件

53

第61頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟第2步：將圖譜的橫坐標(biāo)切換成單位ppm

54第62頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟+

第3步：找到溶劑峰

55第63頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟+

第4步：輸入溶劑峰化學(xué)位移準(zhǔn)確值，進(jìn)行位移校正

56第64頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟第5步：根據(jù)圖譜實(shí)際頻率范圍進(jìn)行圖譜放大

57第65頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟第6步：進(jìn)行譜峰化學(xué)位移標(biāo)定

58第66頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟第7步：進(jìn)行譜峰積分面積標(biāo)定

59第67頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟第8步：根據(jù)譜峰化學(xué)位移、積分比例分析結(jié)果根據(jù)需要可打印圖譜

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第68頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟第9步：也可以根據(jù)需要導(dǎo)出數(shù)據(jù)自行繪圖

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第69頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.5核磁分析的一般步驟第10步：利用導(dǎo)出的excell數(shù)據(jù)可自行匯出圖譜

62第70頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5NMR在材料研究中的應(yīng)用第71頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5.1聚合物合成

圖16Pd-Diimine催化劑的1HNMR譜圖Pd-Diimine催化劑屬于烯烴后過渡金屬催化體系，可在較溫和的聚合條件下催化乙烯進(jìn)行活性聚合；圖中表明所合成的催化劑符合預(yù)期結(jié)構(gòu)。63第72頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5.1聚合物合成含芘單體3由1-芘甲醇和丙烯酰氯通過反應(yīng)而形成；圖中結(jié)果表明所合成的化合物中同時含有芘和丙烯酰基，結(jié)構(gòu)符合預(yù)期。

圖17含芘單體的1HNMR譜圖64第73頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5.1聚合物合成利用含芘單體中的丙烯?；cPd–Diimine催化劑中的Pd中心進(jìn)行配位成環(huán)，可將芘引入催化劑結(jié)構(gòu)中，圖中證實(shí)芘基已被引入催化劑結(jié)構(gòu)中。