均相催化作用課件

第四章均相催化作用AckermannL.etal,Org.Lett.,2009,11,

4922-4925SunHB,etal.Adv.Synth.Catal.2006,348,1919–1925均相催化示例：第四章均相催化作用AckermannL.etal,1本章介紹的內(nèi)容包括均相催化的兩個主要部分:酸堿催化作用;配位絡(luò)合催化作用;均相催化反應(yīng)分為氣相催化反應(yīng)和液相催化反應(yīng)催化劑為結(jié)構(gòu)和組成確定的小分子化合物結(jié)構(gòu)簡單、均一；動力學(xué)和機理比較容易研究本章介紹的內(nèi)容包括均相催化的兩個主要部分:均相催化反應(yīng)分為氣24.1、酸、堿催化作用酸、堿催化反應(yīng)是石油煉制、石油化工中重要的催化反應(yīng)．如烯烴水合、醇類脫水、烴類異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)化、裂化、聚合等反應(yīng)，皆可用酸(少數(shù)用堿)催化之．酸、堿的定義Arrhenius的水—離子論;

Br?nsted的質(zhì)子論Lewis電子論；六十年代，Pearson又提出軟硬酸、堿論．4.1、酸、堿催化作用3酸、堿的質(zhì)子論

Br?nsted認(rèn)為凡能給出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子或離子皆為酸，凡能接受質(zhì)子的分子或離子都是堿。上述定義可用簡式表示為

酸（A）

堿（B）+質(zhì)子（H+）例如Br?nsted酸堿簡稱B酸或B堿

酸、堿的質(zhì)子論例如Br?nsted酸堿簡稱B酸4酸、堿的電子論Lewis認(rèn)為凡能接受電子對的分子、原子團或離子稱為酸；凡能給出電子對的分子、基團或離子稱為堿．前者如H+、Cu2+、AlCl3,BF3等；后者如OH-，NH3，C5H5N等。根據(jù)這個定義，酸堿反應(yīng)實質(zhì)上就是形成配價鍵的反應(yīng)，如Lewis酸、堿常簡稱為L酸和L堿．

酸、堿的電子論Lewis酸、堿常簡稱為L酸和L堿．5軟硬酸、堿(SHAB)概念硬酸：(a)類金屬，周期表中的A族，即主族元素)和其他一些電子接受體原子，由于體積小：正電荷高，極化率低，外層電子抓得緊軟酸(b)類金屬：(皆過渡金屬，即周期表中的副族或B族元素)和其它一些電子接受體原子。體積大：正電荷低或為零，極化率高，外層電子抓得松硬堿：配位體和電子授體的給予體原子，如極化率低，電負性高：外層電子抓得緊，難失去，稱為；軟堿：極化率高，電負性低，外層電子抓得松，易失去．軟硬酸、堿原則：“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管．”這一原則是大量實踐的經(jīng)驗總結(jié)，能用來關(guān)聯(lián)許多方面的實驗事實軟硬酸、堿(SHAB)概念軟堿：極化率高，電負性低，64.2.1.酸、堿的性質(zhì)酸、堿性質(zhì)的完整描述包括三個方面：種類(即屬于B酸、B堿或L酸、L堿)，強度濃度酸強度表示法．酸強度表示法：對B酸來說，所謂酸強度是指它給出質(zhì)子的能力．比較酸、堿強度的常用方法是指示劑法．測酸的指示劑是堿性染料如B,當(dāng)與酸作用時：4.2.1.酸、堿的性質(zhì)7其共軛酸(BH+)離解常數(shù)的負對數(shù)記為pKa.在稀水溶液中,到達指示劑的變色點時，[B]=[BH+]，此時pKa=pH在濃酸溶液或固體酸情況下，上述關(guān)系不能應(yīng)用，此時令則其共軛酸(BH+)離解常數(shù)的負對數(shù)記為pKa.到達指8H0

稱為Hammett函數(shù)，同上所述，當(dāng)達到指示劑變色終點時，pKa=H0,H0越小，酸性越強。重要均相酸、堿催化反應(yīng)的例子有：乙烯在硫酸催化下水合為乙醇，芳烴在氯化鋁作用下與鹵代烴或烯烴的烷基化反應(yīng),環(huán)氧氯丙烷在堿催化下水解為甘油，含

-氫的醛在稀堿作用下的羥醛縮合反應(yīng)等．4.2.2.均相酸、堿催化作用H0稱為Hammett函數(shù)，同上所述，當(dāng)達到指示劑變色終點9均相酸、堿催化反應(yīng)的一般特點酸催化羧酸酯的水解反應(yīng)均相酸、堿催化反應(yīng)的一般特點10堿催化的的乙醛縮合制丁醇醛反應(yīng)中，催化劑（OH-離子）首先使乙醛離解出

-碳上的氫離子，形成的乙醛基負離子進攻另一個乙醛分子的羰碳原子，最后與氫離子結(jié)合生成丁醇醛。堿催化的的乙醛縮合制丁醇醛反應(yīng)中，催化劑（OH-離子）首先使11Bronsted規(guī)則催化活性與催化劑的酸、堿強度有關(guān),存在如下關(guān)系式:若以水為溶劑,則其中，GA,GB、

和

與溶劑，溫度和催化反應(yīng)的種類有關(guān)，

和

值在0與1之間．上述關(guān)系首先為Bronsted等在研究硝酰胺的分解時所建立，故一般被稱為Bronsted規(guī)則．Bronsted規(guī)則若以水為溶劑,則其中，GA,GB、和12乙酸甲酯水解、蔗糖轉(zhuǎn)化等反應(yīng)中有類似關(guān)系乙酸甲酯水解、蔗糖轉(zhuǎn)化等反應(yīng)中有類似關(guān)系13L酸催化的例子——烯烴（丙烯）在氯化鋁催化下與苯烷基化反應(yīng)L酸催化的例子——烯烴（丙烯）在氯化鋁催化下與苯烷基化反應(yīng)14碳鎓離子配合物的證明：IR：670~910cm-1處有新的C-H鍵面外吸收碳鎓離子配合物的證明：IR：670~910cm-1處有新的15TakitaR.,etal.Org.Lett.2005,7,1363-1366酸、堿協(xié)同催化反應(yīng)TakitaR.,etal.Org.Lett.2164.2.3.酸、堿催化反應(yīng)特征：酸、堿催化反應(yīng)的先行步驟是催化劑和反應(yīng)分子之間的酸、堿反應(yīng)．如為B酸催化，首先由質(zhì)子與基質(zhì)分子S作用生成SH+，后者再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物并放出H+．若為B堿催化，催化劑先從基質(zhì)中取得質(zhì)子，然后中間物再將質(zhì)子吸收回去轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，同時催化劑得以復(fù)元．如果是L酸催化，則催化劑先與反應(yīng)物之一形成正碳離子化物，后者再進攻另一反應(yīng)分子，并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物．4.2.3.酸、堿催化反應(yīng)特征：若為B堿催化，催化劑先從基17(2)濃溶液B酸的催化作用濃溶液中有些為質(zhì)子酸催化的反應(yīng)，也表現(xiàn)出與上類似的規(guī)律性，即酸強度越強(H0越小)，反應(yīng)速度越快．B酸和B堿的催化作用酸—堿強度與催化活性之間的關(guān)系．(1)稀溶液中B酸與B堿的催化作用B酸催化的反應(yīng)速度正比于氫離子濃度：(2)濃溶液B酸的催化作用B酸催化的反應(yīng)速度正比于氫離子濃度18

在現(xiàn)代石油、天然氣化工廣泛使用的催化劑中，多數(shù)是過渡金屬化合物催化劑，而且這類催化劑所起的作用多數(shù)又屬于“絡(luò)合催化作用”的范疇.4.3.1引言二十世紀(jì)二十年代:Roelcn發(fā)現(xiàn)的碳基鈷氫甲酰化催化劑，和Nieuwland發(fā)現(xiàn)的用于氯丁二烯合成的氯化亞銅絡(luò)合物催化劑．四十年代:乙炔和一氧化碳化學(xué)的發(fā)展，進一步說明了過渡金屬配合物是有多種用途的催化劑。4.3、配位絡(luò)合催化作用在現(xiàn)代石油、天然氣化工廣泛使用的催化劑中，多數(shù)是過渡19五十年代，由于石油化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展的推動，先后發(fā)現(xiàn)了兩種重要類型的過渡金屬絡(luò)合物催化劑，即烯烴和二烯烴定向聚合的Ziegler-Natta催化劑，和乙烯控制氧化的鈀鹽催化劑。同時，配位場理論的發(fā)展，和金屬有機配位化合物中分子軌道圖象(如Dewar-Chatt-Duncanson成鍵模型)的提出，對過渡金屬絡(luò)合物催化劑和催化作用的發(fā)展也有很大的促進作用．六十年代初:Cossee首先用分子軌道圖說明丙烯在Ziegler-Natta催化劑作用下聚合的鏈增長動力問題．五十年代，由于石油化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展的推動，先后發(fā)現(xiàn)了兩種重要201963—1964年:又發(fā)現(xiàn)了一系列重要的過渡金屬絡(luò)合物催化劑，如Vaska型絡(luò)合物IrX(CO)(PPh3)2，Wilkinson催化劑RhCl(PPh3)3，和烯烴歧化、二烯烴環(huán)齊聚催化劑.六十年代末，研制出了許多重要的高效負載型過渡金屬絡(luò)合物催化劑．配位催化作用原理通過電子效應(yīng)(如對位效應(yīng))、空間效應(yīng)，或不參加催化反應(yīng)的配位體的對映體選擇性誘導(dǎo)效應(yīng)，提供了調(diào)節(jié)甚至精細調(diào)節(jié)催化活性和選樣性的更多可能性;通過定向絡(luò)合或多核絡(luò)合和有控制作用的微環(huán)境而產(chǎn)生可能的模板效應(yīng);1963—1964年:又發(fā)現(xiàn)了一系列重要的過渡金屬絡(luò)合物催化214.3.2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合d軌道可以與配位體形成配鍵，可以與H、R等形成M-H、M-C型s鍵。目前尚不能預(yù)知哪種過渡金屬對于哪類催化最有效。一些大概的趨勢：Rh、Ir、Ru、Co適用于對單烯烴加氫；Rh、Co適用于低分子烯烴的羰基合成；Ni適用于共軛烯烴的低聚；Ti、V、Cr適用于a-烯烴的低聚和聚合；VIII族元素適用于烯烴的雙聚；這些可作為研發(fā)工作的參考4.3.2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合d軌道可以與配位體形成配鍵22絡(luò)合活化活化的結(jié)果，可以看作配位體的孤對電子、s電子、p電子（基態(tài)）通過金屬向自身p*軌道躍遷，分子得到活化s-p絡(luò)合CO的配位活化+-+COC2H4的配位活化+-+CC絡(luò)合活化活化的結(jié)果，可以看作配位體的孤對電子、s電子234.3.3配位催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟“18電子規(guī)律”：配合物中總價電子數(shù)為18的絡(luò)合物最為穩(wěn)定，而超過這個數(shù)目的絡(luò)合物一般是不穩(wěn)定的．計算方法：金屬要求計入價電子總數(shù)，共價配體拿出一個電子，配位配體拿出一對電子，離子配體要考慮電荷數(shù)4.3.3配位催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟“18電子規(guī)律”：配合物24Co(CN)53-以及其它一些五配位d7絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)能力與典型的有機自由基CX3

-很相似，如在催化作用中的重要應(yīng)用：共價單鍵的絡(luò)合催化還原均裂Co(CN)53-以及其它一些五配位d7絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)能力25對于d6組態(tài)的金屬（Cr,Co,Fe)，六配位是飽和的；對于d8組態(tài)(Ni),五配位是飽和的；對于d10組態(tài)(Cu)，四配位是飽和的．d6d8d10要形成配位絡(luò)合，過渡金屬必須提供絡(luò)合空配位。原本不飽和的包括潛在的不飽和或由溶劑分子暫時占據(jù)著絡(luò)合空位．對于d6組態(tài)的金屬（Cr,Co,Fe)，六配位是飽和的；26如乙烯聚合催化劑TiCl4—AlR3，原本不飽和潛在的不飽和反應(yīng)往往應(yīng)用到各種不飽和性：如乙烯聚合催化劑TiCl4—AlR3，原本不飽和潛在的不飽和27配位不飽和的絡(luò)合物，容易發(fā)生加成反應(yīng)和氧化加成反應(yīng)(反應(yīng)時中心金屬的氧化數(shù)與配位數(shù)同時增加)如配位不飽和的絡(luò)合物，容易發(fā)生加成反應(yīng)和氧化加成反應(yīng)(反應(yīng)時中28通過氧化加成與金屬絡(luò)合物配位的最常見化合物是H2、RX、HX、RCOX(X＝鹵素)等．金屬氫化物的生成能使鍵聯(lián)在其它各種原子上的氫活化，這在催化反應(yīng)中是特別有意義的．其它關(guān)于C-Cl和O-O鍵斷裂的例子也已發(fā)現(xiàn)，如通過氧化加成與金屬絡(luò)合物配位的最常見化合物是H2、RX、HX29氧化加成不僅是活化待破鍵的重要反應(yīng)途徑，也是生成帶有

鍵絡(luò)合物的重要手段(其逆反應(yīng)為還原消去)．具有平面四方形構(gòu)型的d8金屬最容易發(fā)生氧化加成。

氧化加成得到的產(chǎn)物可通過進一步的反應(yīng)如鄰位插入反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二級產(chǎn)物．隨著原絡(luò)合物(通過還原消去)的再生，同時得到最終的有機產(chǎn)物于是整個催化過程就成為一個催化循環(huán)而不斷地進行下去氧化加成不僅是活化待破鍵的重要反應(yīng)途徑，也是生成帶有鍵絡(luò)合30另兩種加成活化方式均裂加成：使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)各增加1異裂加成：中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)都不變，結(jié)果與取代相同另兩種加成活化方式均裂加成：使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)31鄰位插入與鄰位轉(zhuǎn)移反應(yīng)乙烯(或丙烯)的Ziegler-Natta聚合的鏈增長步驟可以表為在這一類反應(yīng)中，

型的配位體(這里指乙烯)插進

型的配位體(R)與中心金屬M之間，這類反應(yīng)稱為鄰位插入反應(yīng)．

一股認(rèn)為，插入反應(yīng)是經(jīng)過極化的四元環(huán)過渡態(tài)進行的：鄰位插入與鄰位轉(zhuǎn)移反應(yīng)在這一類反應(yīng)中，型的配位體(32b氫轉(zhuǎn)移4.3.4.催化加氫一般認(rèn)為，不飽和基質(zhì)的催化加氫包括三步：氫的活化，基質(zhì)的活化和氫轉(zhuǎn)移．其中分子氫的活化（

鍵的活化）是主要矛盾.

b氫轉(zhuǎn)移4.3.4.催化加氫33(1)分子氫的活化(a)均裂使用Wilkinson型的催化劑如RhCl(PPh3)3,烯烴催化加氫(25oC，乙醇-苯溶液)的機理可表示如下(L＝Pph3)：(1)分子氫的活化34(b)異裂雙氫基和單氫基絡(luò)合物的形成也可通過H—H鍵的異裂來實現(xiàn)，如關(guān)于異裂反應(yīng)的推動力，提出了如下的極化模型

(b)異裂關(guān)于異裂反應(yīng)的推動力，提出了如下的極化模型

35(c)

活化氫的轉(zhuǎn)移

除在極少數(shù)情況(如以乙烯為基質(zhì))下，烯烴系通過插入M—H鍵而進行加氫以外，通常是由活化氫轉(zhuǎn)移到不飽和基質(zhì)上．

對于含兩個氫基的不飽和基質(zhì)的絡(luò)臺物(c)活化氫的轉(zhuǎn)移364.4絡(luò)合均相催化的工業(yè)應(yīng)用案例羰基合成烯、炔烴在鐵、鈷、鎳等過渡金屬(大多數(shù)是零價的)絡(luò)合物的催化作用下，加CO和H2O(ROH)的反應(yīng)(Reppe法)，烯烴在Co．Rh，Ir等過渡金屬化合物催化劑的作用下加CO和H2的反應(yīng)(oxo過程)——烯烴的氫酯化(氫甲?；?等統(tǒng)稱為碳基合成．如以及甲醇羰化過程4.4絡(luò)合均相催化的工業(yè)應(yīng)用案例羰基合成以及甲醇羰化過程37烯烴的氫甲?；磻?yīng)催化劑的發(fā)展：烯烴的氫甲?；磻?yīng)催化劑的發(fā)展：38(1)烯烴氫醛化催化劑及其改進羰基鈷催化劑在150一200oC，合成氣壓力為100一300大氣壓的條件下，差不多任何一種形式的鈷鹽(甲酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或環(huán)烷酸鹽等)都可用作烯烴羰化反應(yīng)的催化劑．在反應(yīng)時，Co(II)鹽被氫還原為Co(0)，再與CO反應(yīng)可生成八羰基鈷Co2(CO)8其結(jié)構(gòu)為在所用的高溫高壓條件下，八羰基鈷通過反應(yīng)(1)烯烴氫醛化催化劑及其改進在150一200oC，39轉(zhuǎn)化為真正的催化劑四羰基氫鈷．在這種條件下，少量的鈷可將大量的烯烴轉(zhuǎn)化為醛類，這種反應(yīng)叫做催化醛化反應(yīng)．羰基鈷催化劑的缺點，這種催化劑的穩(wěn)定性不好(易分解出CO)，為防止其分解，需要提高合成壓力，這樣就增加了設(shè)備投資：在以合成醇類為目的的生產(chǎn)過程中，由于催化范加氫活性差，主產(chǎn)物是醛．為了得到醇，必須特制得的醛類另行氫化；此外，還存在支鍵產(chǎn)物多，副產(chǎn)物多等問題。鈷催化劑的改進

改進的鈷催化劑，主要是那些含有機膦配位體的羰基鈷化合物．有以下優(yōu)點.轉(zhuǎn)化為真正的催化劑四羰基氫鈷．在這種條件下，少量的鈷可將大量40穩(wěn)定性

如采用改進的鈷催化劑Co2(CO)6(PBu3)2時，在150一200oC的溫度區(qū)間內(nèi)，所需壓力僅7一15大氣壓．由于有機膦配位體相對于CO來說是較好的

-給予體，較弱的

-接受體，用兩個三丁基膦配位體取代兩個CO分子以后，能增強活性中心對CO的結(jié)合能力．顯然，有機膦配位體的堿性(即s-給予性)越強，則催化劑的穩(wěn)定性越好．如已知(PhO)3P的堿性比Bu3P弱，故用前者為配位體時催化劑的穩(wěn)定性比用后者要差．穩(wěn)定性41加氫活性

Co2(CO)8的加氫活性一般低于含烷基膦的改進鈷催化劑，因此用前者為催化劑時，氫醛化反應(yīng)的主產(chǎn)品為醛類，而用后者為催化劑時，能一步制得醇，是選擇性很高．原因還是在于配位體的堿性不一樣．有機膦配位體的堿性越強，加氫活性越高．例如,用(PhO)3P為配位體的催化劑時，主要生成醛;而當(dāng)采用Bu3P改進的催化劑時，則能高選擇性地制得醇類．

雖然鈷的烷基膦絡(luò)合物有利于高產(chǎn)率醇類的生成，但同時也能使烯烴加氫而轉(zhuǎn)化為烷烴，這是人們所不希望的．加氫活性42對直鏈產(chǎn)物的選擇性

實驗發(fā)現(xiàn)，鈷的烷基膦或烷基胂絡(luò)合物比Co2(CO)8能合