氣相色譜定性與定量

氣相色譜定性與定量第1頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜的定性

氣相色譜法是一種高效、快速的分離分析技術(shù)，它可以在很短時(shí)間內(nèi)分離幾十種甚至上百種組分的混合物，這是其他方法無法比擬的。但是，能否準(zhǔn)確對(duì)每個(gè)化合物進(jìn)行定性就變得十分關(guān)鍵。由于色譜法定性分析主要依據(jù)是保留值，所以需要標(biāo)準(zhǔn)樣品。而且單靠色譜法對(duì)每個(gè)組分進(jìn)行鑒定，往往不能令人滿意。第2頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月用已知純物質(zhì)對(duì)照定性這是氣相色譜定性分析中最方便，最可靠的方法。圖19-14是進(jìn)行對(duì)照定性的示意圖。這個(gè)方法基于在一定操作條件下，各組分的保留時(shí)間是一定值的原理。如果未知樣品。較復(fù)雜，可采用在未知混合物中加入已知物，通過未知物中哪個(gè)峰增大，來確定未知物中成分。

第3頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜定性第4頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月碳數(shù)規(guī)律大量實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)與分子中碳，原子數(shù)成線性關(guān)系，即式中A1和C1是常數(shù)，n為分子中的碳原子數(shù)（n≥3）。該式說明，如果知道某一同系物中兩個(gè)或更多組分的調(diào)整保留值，則可根據(jù)上式推知同系物中其它組分的調(diào)整保留值。第5頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月沸點(diǎn)規(guī)律同族具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物，其調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)和它們的沸點(diǎn)呈線性關(guān)系，即式中A2和C2均為常數(shù)，Tb為組分的沸點(diǎn)（K）第6頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月保留指數(shù)定性

保留指數(shù)又稱Kovasts指數(shù)，是一種重視性較其他保留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照，而不需標(biāo)準(zhǔn)樣品。第7頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月與其他方法結(jié)合（聯(lián)用技術(shù)）氣相色譜與質(zhì)譜氣相色譜與Fourier紅外光譜氣相色譜與原子發(fā)射光譜氣相色譜與其它選擇性檢測器（PFPD、SCD、ECD、NPD……）第8頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月其它定性方式

確定樣品的來源

采用化學(xué)反應(yīng)對(duì)樣品預(yù)處理

雙柱、多柱定性

對(duì)于復(fù)雜樣品的分析，利用雙柱或多柱法更有效、可靠，使原來一根柱子上可能出現(xiàn)相同保留值的兩種組分，在另一柱上就有可能出現(xiàn)不同的保留值。第9頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜定量色譜法定量的依據(jù)是：色譜峰的峰高或峰面積與所測組成的重量（或濃度）成正比，即Ci=fiAi

或Ci=fihi其中，Ci：i物質(zhì)的濃度fi：i物質(zhì)的絕對(duì)定量校正因子Ai、hi：i物質(zhì)在檢測器上的響應(yīng)值，Ai：峰面積，hi：峰高第10頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月峰面積測量方法

峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測量的準(zhǔn)確與否直接影響定量結(jié)果。對(duì)于不同峰形的色譜峰采用不同的測量方法。（l）對(duì)稱形峰面積的測量——峰高乘半峰寬法理論上可以證明，對(duì)稱峰的面積

A=1．065×h×W1／2

第11頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）不對(duì)稱峰面積的測量一峰高乘平均峰寬法對(duì)于不對(duì)稱峰的測量如仍用峰高乘半峰寬，誤差就較大，因此采用峰高乘平均峰寬法。

A=1/2h（W0.15＋W0.85）

式中：W0.15和W0.85分別為峰高0．15倍和0．85倍處的峰寬。第12頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月定量校正因子色譜定量校正因子實(shí)際上就是關(guān)聯(lián)色譜峰面積和樣品量的一個(gè)系數(shù)。定量校正因子分絕對(duì)和相對(duì)兩種，其定義如下：

絕對(duì)定量校正因子：相對(duì)定量校正因子：

式中m和A分別代表質(zhì)量和面積，下標(biāo)i和s分別代表待測組分和標(biāo)準(zhǔn)物。fi(m)表示相對(duì)質(zhì)量校正因子，由于進(jìn)入檢測器的物質(zhì)量也可以用摩爾或體積表示，因此也可用相對(duì)摩爾校正因子fi(M)和相對(duì)體積校正因子fi(V)表示。第13頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月式中Mi和Ms分別為待測組分和標(biāo)準(zhǔn)物的相對(duì)分子質(zhì)量第14頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月

凡文獻(xiàn)查得的校正因子都是指相對(duì)校正因子，可用fM,fm分別表示摩爾校正因子和質(zhì)量校正因子（通常把相對(duì)二字略去）。由于以體積計(jì)量的氣體樣品，lmol任何氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下其體積都是22．4L（升），所以摩爾校正因子就是體積校正因子。相對(duì)校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢測器類型有關(guān)，與操作條件、柱溫、載氣流速、固定液性質(zhì)無關(guān)。第15頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月相對(duì)校正因子的測量

準(zhǔn)確稱量被測組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合后，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析（注意進(jìn)樣量應(yīng)在線性范圍之內(nèi)），分別測量相應(yīng)的峰面積，然后通過公式計(jì)算校正因子，如果數(shù)次測量數(shù)值接近，可取其平均值。第16頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月常用的定量計(jì)算方法（l）歸一化法

歸一化法是氣相色譜中常用的一種定量方法。應(yīng)用這種方法的前提條件是試樣中各組分必須全部流出色譜柱，并在色譜圖上都出現(xiàn)色譜峰。當(dāng)測量參數(shù)為峰面積時(shí)，歸一化的計(jì)算公式為第17頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月歸一化的優(yōu)點(diǎn)是簡便準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時(shí)對(duì)結(jié)果的影響較小。適合于對(duì)多組分試樣中各組分含量的分析。缺點(diǎn)：各組分必須全部出峰。第18頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）外標(biāo)法外標(biāo)法適用于無法用歸一和內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量的樣品。外標(biāo)定量法必須有準(zhǔn)確的外標(biāo)樣品作校正曲線，校正方法有單點(diǎn)(單級(jí))校正和多點(diǎn)(多級(jí))校正，它較內(nèi)標(biāo)法簡便，但樣品分析和標(biāo)樣分析時(shí)進(jìn)樣量必須準(zhǔn)確，色譜條件要嚴(yán)格重復(fù)，且應(yīng)經(jīng)常對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。常用的外標(biāo)法計(jì)算公式為：第19頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）內(nèi)標(biāo)法

為了克服外標(biāo)法的缺點(diǎn)，可采用內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線法。這種方法的特點(diǎn)是：選擇一內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，以固定的濃度加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中，以抵消實(shí)驗(yàn)條件和進(jìn)樣量變化帶來的誤差。第20頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)內(nèi)標(biāo)物的要求是：

樣品中不含有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)；峰的位置在各待測組分之間或與之相近；穩(wěn)定、易得純品；與樣品能互溶但無化學(xué)反應(yīng)；內(nèi)標(biāo)物濃度恰當(dāng)，使其峰面積與待測組分相差不太大。第21頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月適用條件：l

樣品分析色譜圖中有足夠的空白能插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰;l

樣品中有部分組分不能從色譜柱定量流出或被檢測器定量檢測;l

樣品餾分很寬、很復(fù)雜，所關(guān)心的只是其中個(gè)別組分。第22頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)加(增量)內(nèi)標(biāo)法(擴(kuò)展的內(nèi)標(biāo)法)第23頁，課件