無機(jī)化學(xué)第三章化學(xué)平衡市公開課一等獎(jiǎng)?wù)n件省賽課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第三章化學(xué)平衡ChemicalEquilibrium1/45化學(xué)反應(yīng)研究幾個(gè)主要問題(3)反應(yīng)所需時(shí)間，反應(yīng)速率。

(動力學(xué)問題)(1)化學(xué)反應(yīng)方向；(2)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，化學(xué)平衡問題；

(熱力學(xué)問題)2/45第一節(jié)、化學(xué)反應(yīng)可逆性第二節(jié)、平衡常數(shù)及其應(yīng)用第三節(jié)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K

)和自由能變第四節(jié)、化學(xué)平衡移動3/45第一節(jié)、化學(xué)反應(yīng)可逆性一、化學(xué)反應(yīng)可逆性定義

在一定條件下，一種化學(xué)反應(yīng)既可按方程式從左向右進(jìn)行，又可從右向左進(jìn)行，這便叫做化學(xué)反應(yīng)可逆性。絕大多化學(xué)反應(yīng)都有可逆性；

可逆程度大可逆程度小可逆反應(yīng)與熱力學(xué)可逆途徑區(qū)分

同一反應(yīng)在不一樣條件下，體現(xiàn)出可逆性也是不一樣。4/452、平衡狀態(tài)

化學(xué)平衡鮮明特點(diǎn)：---平衡是動態(tài)（反應(yīng)并沒有停頓）v正

=v負(fù)5/45一、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（試驗(yàn)平衡常數(shù)）第二節(jié)平衡常數(shù)及其應(yīng)用Kc=

1.溶液中反應(yīng)Kc為濃度平衡常數(shù)，單位：(mol·dm-3)n

Δn=0時(shí)，Kc無量綱

n

0時(shí)，Kc有量綱

n=(x+y)–(m+n)

[A],[B],[C],[D]分別為A,B,C,D在平衡時(shí)濃度；6/45

Kp=

2.氣相反應(yīng)①壓力平衡常數(shù)pC、pD、pA、pB

為

氣態(tài)物質(zhì)A、B、C、D平衡時(shí)分壓Kp為壓力平衡常數(shù)，量綱:Pan

(kPa)n(atm)n

n=0時(shí)，Kp無量綱

n

0時(shí)，Kp有量綱

n=(x+y)–(m+n)

7/45

KC=

濃度平衡常數(shù),Kc

③

KP與Kc關(guān)系若反應(yīng)物、生成物都近乎抱負(fù)氣體，根據(jù)氣態(tài)方程：n

=0時(shí)，Kp=Kc

pv=nRT，∴p=cRT

只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng)8/45

反應(yīng)物或生成物中同步存在液相、氣相、固相反應(yīng)。這種復(fù)雜反應(yīng)平衡常數(shù)，既不是Kp，也不是Kc，可用K表達(dá)，稱為雜平衡常數(shù)。3.復(fù)相反應(yīng)K單位：Pa·(mol·dm

3)

1，kPa·(mol·dm

3)

1，

atm·(mol·dm

3)

1，氣體用分壓表達(dá)，溶液用濃度表達(dá)，純液相和純固相不出目前平衡常數(shù)體現(xiàn)式中。9/45二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

(K

)

以平衡時(shí)反應(yīng)物及生成物相對壓力，相對濃度數(shù)值應(yīng)用到平衡常數(shù)體現(xiàn)式中，即得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。相對濃度或相對壓力表達(dá)物質(zhì)量相對大小，無量綱；平衡時(shí)，它們之間數(shù)值上關(guān)系定義為相對平衡常數(shù)K

c

為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)濃度，c

=1mol·dm-3

p

為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)，p

=1atm=1.0105Pa則平衡時(shí)各物質(zhì)相對濃度或相對壓力為：10/45aA＋bBcC＋dD對于氣相反應(yīng)對于溶液中反應(yīng):p

為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)

=1.0105Pac

為標(biāo)準(zhǔn)濃度1mol·dm

311/45對復(fù)相反應(yīng)e.g.Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)12/45三、平衡常數(shù)意義表達(dá)在一定條件下，可逆反應(yīng)所能進(jìn)行極限，平衡常數(shù)K越大，說明正反應(yīng)進(jìn)行越徹底。一般可以為：當(dāng)K>107

，正反應(yīng)進(jìn)行徹底（正反應(yīng)可視為完全反應(yīng)）；

當(dāng)K<10-7

，逆反應(yīng)進(jìn)行徹底（逆反應(yīng)可視為完全反應(yīng)）；

當(dāng)K=10-7~107

，為可逆反應(yīng)四、平衡常數(shù)幾點(diǎn)說明：

平衡常數(shù)只是溫度函數(shù)，與反應(yīng)物或產(chǎn)物初始濃度無關(guān)。13/45

平衡常數(shù)不包括時(shí)間概念，不包括反應(yīng)速率。平衡常數(shù)體現(xiàn)式需與反應(yīng)方程式相對應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

K1=1.60

10

5

?N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)K2=3.87

10

2

K1

K2

，K1=K2214/45多重平衡規(guī)則

若干方程式相加(減)，則總反應(yīng)平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之乘積(商)。2NO(g)+O2(g)2NO2(1)K1

2NO2(g)N2O4(2)K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)(3)K3

=K1K2

C(s)+CO2(g)2CO(g)(1)K1=K2/K3

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)(2)K2CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(3)K3

Example1.Example2.15/45純固體與純液態(tài)在平衡常數(shù)體現(xiàn)式中不出現(xiàn)；Example2：

Ca2CO3(s)CaO（s）+CO2(g)Example1：

Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

16/45根據(jù)平衡常數(shù)（Kc

或

K

)求算反應(yīng)物或產(chǎn)物平衡濃度利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)求經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)(Kc)及相對平衡常數(shù)K。求反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。五、化學(xué)平衡計(jì)算17/45

K

例3-1:合成氨反應(yīng)在500oC建立平衡

p(NH3)=3.53106Pa,p(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa,求該反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)相對平衡常數(shù)

K

與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp，Kc。解：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力(106Pa)4.1312.363.53Kp=Kc(RT)△n

△n=-2Kp＝1.59810-15(Pa)-2=1.6310-5

Kc=Kp/(RT)-2

=

6.6010-8mol-2·L218/45解：CO(g)

+

H2O(g)

=

CO2(g)＋H2(g)初濃/mol·dm-32/102/1000平衡/mol·dm-30.2-x0.2-xxx解得:[CO2]=0.1mol·dm-3=[H2]=[CO]=[H2O]轉(zhuǎn)化率

=0.1/0.2×100%=50%例3-2：在一種10L密閉容器中，以一氧化碳與水蒸氣混合加熱時(shí)，存在下列平衡,CO(g)

+

H2O(g)

CO2(g)

＋H2(g),在800oC時(shí)，若Kc=1,用2molCO及2molH2O互相混合,加熱到800oC,求平衡時(shí)多種氣體濃度以及CO轉(zhuǎn)化為CO2百分率。19/45解：2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

初/mol·dm-3200平/mol·dm-32-2xxx例3-3：在高溫時(shí)2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

分解,在密閉容器中2mol·dm-3HI,在440℃時(shí)達(dá)成化學(xué)平衡，其Kc=2×10-2，求HI分解率。x=0.2204mol·dm-3

Kc=分解率=×100%

=

22.4%=2×10-220/45第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

和

rGm

關(guān)系

平衡狀態(tài):在任意狀態(tài):

cA

和cB:A和B在平衡狀態(tài)濃度Q為反應(yīng)商K為平衡常數(shù)cA

和cB:A和B在任意狀態(tài)濃度一、反應(yīng)商Q和化學(xué)反應(yīng)方向21/45若

Q>K

c,反應(yīng)逆向進(jìn)行若Q<K

c,反應(yīng)正向進(jìn)行

若

Q=K

c,體系處于平衡狀態(tài)

通過比較K

和某一時(shí)刻反應(yīng)商Q來判斷該時(shí)刻反應(yīng)進(jìn)行反向22/45

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，298K

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，任意溫度（TK）

rGm

＝rHm

-298rSm

rGm

＝

fGm

(產(chǎn)物)-

fGm

(反應(yīng)物)

rGm

＝rHm

-TrSm

二、化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)（復(fù)習(xí)）●標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，恒溫恒壓

rGm

<0，自發(fā)；

rGm

>0，非自發(fā)；

rGm

=0，平衡狀態(tài).23/45●任意狀態(tài)——非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下:rGm<0，自發(fā)過程；

rG

m>0，非自發(fā)過程；

rGm=0，平衡狀態(tài)。G=G

+RTlnQ

——Van’tHoff化學(xué)反應(yīng)等溫式Q稱為某時(shí)刻反應(yīng)商

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)，那么

rGm、rGm

之間關(guān)系？

G和

G

和平衡常數(shù)又有什么關(guān)系？Question:24/45

反應(yīng)mA(g)+nB(g)qC(g)有關(guān)反應(yīng)商

Q說明Q

與K

不一樣之處。PA

，PB，PC分別代表反應(yīng)物和生成物任意時(shí)刻分壓，則應(yīng)除以1.0×105KPa，得相對壓力，然后再進(jìn)行計(jì)算。若式中PA

，PB，PC

都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力，則lgQ=0，

G=G

即，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。反應(yīng)商Q三、Van‘tHoff化學(xué)等溫方程式25/45四、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

和

rGm

關(guān)系mA(g)+nB(g)qC(g)van‘tHoff

化學(xué)等溫方程式：若體系處于平衡狀態(tài)，則

G＝0＝

G

+2.303RTlgKp

＝0Kp

或26/45例3-4(a)

：用

G

＝－2.303RTlgKp

和

fG

m，求合成氨反應(yīng)

G

m(298K),再進(jìn)而計(jì)算298K時(shí)Kp

rG

m(298K)=2×fG

mNH3(g)－

fG

mN2(g)－3×

fG

mH2(g)

＝－33KJ·mol-1

－33＝－2.303a×0.00831×298lgKp

Kp

=6.2×105N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

G

＝－2.303RTlgKp

解：如何求不一樣溫度下G

(T)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

？(T≠298K)27/45解:G

(298)＝-33KJ·mol-1H

(298)=-92.2KJ·mol-1S

(298)=-0.199J·mol-1·K-1G

(673)=H

-TS

=

-92.2–673×(-0.199)=41.7KJ·mol-1-G

(673)=2.30RTlgKp

(673)lgKp

(673)=-3.24Kp

(673)

=5.8×10－4例3-4(b)

：求673K時(shí)

G

(673K)和

Kp

(673K).設(shè)在298K至673K范圍內(nèi)

H

和

S

不隨溫度而變28/45五、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)rGm<0，自發(fā)過程；

rG

m>0，非自發(fā)過程；

rGm=0，平衡狀態(tài)。若

Q>K

c,反應(yīng)逆向進(jìn)行若Q<K

c,反應(yīng)正向進(jìn)行

若

Q=K

c,體系處于平衡狀態(tài)

二者之間存在著內(nèi)在聯(lián)系。29/45G

＝－2.303RTlgKp

GT

=－2.303RTlgKp

+2.303RTlg

Q

＝2.303RTlg——QKp

GT=G

+2.303RTlgQVan‘tHoff化學(xué)等溫方程式

rGm<0,自發(fā)過程；

rGm>0,非自發(fā)過程；

rGm=0,平衡狀態(tài)(Q/Kp

<1或

Q<K

)(Q/Kp

>1或

Q>K

)(Q/Kp

＝1或

Q=K

)30/45例3-5:某反應(yīng)A(s)→B(s)+C(g)已知

G

(298)=40J·mol-1。問：(1)該反應(yīng)在

298K時(shí)

Kp

.(2)當(dāng)Pc

=1.0Pa=1.0×10-5bar時(shí)，該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？解：G

＝－2.303RTlgKp

∴

lg

Kp

=-————=….=-7.02G

(298)2.303RT

Kp

=9.5×10-8(a)(b)

G

=2.303RTlgQ/Kp

=2.303×8.31×10-3×298×lg————=+12kJ·mol-11.0×10-59.5×10-8

G>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。31/45例3-6:求下列反應(yīng)298K

K

cNH3(aq)+H2O(l)＝NH4+(aq)+OH-(aq)解：G

(298)=

Gf

NH4+(aq)+

Gf

OH-(aq)-

Gf

NH3(aq)-

Gf

H2O(l)

=…=+27.1kJ·mol-1G

(298)＝－2.303RTlgKc

lg

Kc

=-————=-4.75G

(298)2.303RTKc

=1.8×10-5熱力學(xué)證明：Van’tHoff等溫式也適用于溶液體系32/45第四節(jié)、化學(xué)平衡移動勒沙特列原理：當(dāng)外界條件發(fā)生變化時(shí)（如溫度、壓力或濃度），平衡將向著減小該影響方向移動。

當(dāng)外界條件發(fā)生變化后，可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)變到另一種平衡狀態(tài)過程叫做化學(xué)平衡移動。從反應(yīng)商Q變化和平衡常數(shù)K變化兩方面來考慮為何平衡會朝著減小外部影響方向進(jìn)行33/45=-2.303RTlgKp

+2.30RTlgQ

=2.303RTlgQ/Kp

G=G

+2.303RTlgQ

增大反應(yīng)物濃度（或分壓），減小生成物濃度時(shí)（或分壓），Q

減小，

G<0,平衡正向移動，

減小反應(yīng)物濃度（或分壓），增大生成物濃度時(shí)（或分壓），Q

增大，

G>0，平衡逆向移動。一、濃度對平衡影響aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g),

34/45例3-7.(1)計(jì)算反應(yīng)

H2O(g)+CO(g)＝H2(g)＋CO2(g)在673K時(shí)平衡常數(shù)。

Solution

CO(g)＋H2O(g)＝H2(g)＋CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-110.52-241.820

-393.5

Sm

/J·mol-1K-1197.56188.72

130.57

213.64

rHm

=41.16kJ·mol-1,

rSm

=-42.07J·mol-1K-1

rGm

(673)＝

rHm

-T

rSm

rGm

＝-RTlnK

=41.16-673(-42.07)/1000=-12.85kJ·mol-1

lnKT

=12.851000/8.314673=2.297

K

=9.9435/45例3-7

(2)若CO

和H2O

起始濃度分別為

2mol·dm-3,計(jì)算CO(g)在673K時(shí)最大轉(zhuǎn)化率。

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

初始2.02.000

平衡2.0-x2.0-xxxx=1.52moldm-3

Solution36/45例3-7

(c)

H2O起始濃度變?yōu)?mol·dm-3，CO最大轉(zhuǎn)化率為多少？

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)初始

2.04.000平衡2.0-y4.0-yyyy=1.84moldm-3,解：37/45二、壓力對平衡影響

在恒溫恒容條件下，加入（或移去）氣態(tài)反應(yīng)物或生成物

在恒溫恒容條件下加入惰性氣體

體系體積發(fā)生變化使體系壓力發(fā)生變化三種途徑：---其本質(zhì)是增大總壓，但反應(yīng)物或生成物分壓并未發(fā)生變化。---其本質(zhì)是造成反應(yīng)物或生成物濃度變化---其本質(zhì)是造成反應(yīng)物或生成物濃度變化38/45

平衡狀態(tài):

若體系總壓p總增大為本來2倍:∵pi

=p總xi

∴各組分氣體分壓