波譜解析第一次課

波譜解析第一次課第1頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容紫外吸收光譜紅外吸收光譜核磁共振氫譜核磁共振碳譜二維核磁共振譜經(jīng)典質(zhì)譜技術(shù)現(xiàn)代質(zhì)譜技術(shù)四大波譜的綜合解析第2頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月概述研究或鑒定一個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，需對(duì)該化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。分離提純→物理常數(shù)測(cè)定→元素分析→確定分子式→確定其可能的構(gòu)造式→結(jié)構(gòu)表征有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征——從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。1.結(jié)構(gòu)表征基本程序結(jié)構(gòu)表征的方法化學(xué)方法現(xiàn)代儀器分析方法結(jié)構(gòu)表征基本方法第3頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢(qián)，試劑的消耗量大（半微量分析，用樣量為10－100mg）；損壞樣品；分子有時(shí)重排，導(dǎo)致錯(cuò)誤結(jié)論；

＊C及－C＝C－的構(gòu)型確定困難。2.化學(xué)方法的缺點(diǎn)嗎啡的結(jié)構(gòu)鑒定用了147年。第4頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月省時(shí)、省力、省錢(qián)、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量少；不損壞樣品（質(zhì)譜除外）；對(duì)＊C及－C＝C－的構(gòu)型確定比較方便。3.現(xiàn)代儀器分析方法光譜法已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)方法,但是化學(xué)方法仍不可少，它與光譜法相輔相成，相互補(bǔ)充，互為佐證。結(jié)構(gòu)表征最常用的儀器分析方法質(zhì)譜（MS）紫外光譜（UV）紅外光譜（IR）核磁共振譜（NMR）現(xiàn)代儀器分析方法特點(diǎn)：屬于光波譜——不屬于光波譜第5頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)一.光的特性光:是一種電磁波,具有波動(dòng)性和粒子性.波動(dòng)性–

傳播運(yùn)動(dòng)過(guò)程中突出,表現(xiàn)在光的偏振,干涉,衍射粒子性–

與物質(zhì)相互作用時(shí)突出,表現(xiàn)在光電效應(yīng),光的吸收和散射衍射干射散射第6頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.光的波動(dòng)性波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)λ、頻率ν和波數(shù)來(lái)描述。νν=

λcc

:光速(3×108m/s)ν

:Hzλ

:mλ

:光在傳播過(guò)程中,同一電磁波曲線上兩個(gè)相鄰的相位相同的點(diǎn)之間的距離.ν

:單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)過(guò)某一點(diǎn)的波的數(shù).ν

:波長(zhǎng)的倒數(shù)(1/λ),常用于紅外光譜,可以理解為1cm長(zhǎng)度中波的數(shù)目.※頻率與波長(zhǎng)成反比,即波長(zhǎng)越長(zhǎng),頻率越低,波數(shù)越小

第7頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于不同的光波,波長(zhǎng)采用不同的單位.紫外-可見(jiàn)光區(qū):nm(10-9m)紅外光區(qū):μm(10-6m)或cm-1微波區(qū):cm無(wú)線電波:m2.光的粒子性h

:普郎克常數(shù)(6.63×10-34m2?kg?s-1)※光量子的能量(E)與波長(zhǎng)成反比,而與頻率及波數(shù)成正比.

E=hν=h=hcν

λc可用光量子的能量來(lái)描述第8頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二.吸收光譜和能級(jí)躍遷1.分子能級(jí)每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都有一定能量分子不斷運(yùn)動(dòng)分子平移運(yùn)動(dòng)分子繞軸旋轉(zhuǎn)物質(zhì)由分子組成分子內(nèi)化學(xué)鍵的振動(dòng)價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)EtEνEeEr平動(dòng)能振動(dòng)能電子能轉(zhuǎn)動(dòng)能第9頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月E=Et

+

Eν

+Ee

+Er

+·

·

·分子的總能量平動(dòng)能Et:能級(jí)差小,近似地看成能量變化是連續(xù)的分子具有的能量多少不是連續(xù)變化的,而是”臺(tái)階”式不連續(xù)變化,即能量的變化是量子化的.每一個(gè)”臺(tái)階”稱做一個(gè)能級(jí),能量由低到高依次稱為基態(tài),第一激發(fā)態(tài),第二激發(fā)態(tài)等等.轉(zhuǎn)動(dòng)能Er:能級(jí)差(3.5×10-3~5×10-2eV)振動(dòng)能Eν:能級(jí)差(5×10-2~1eV)電子能Ee:能級(jí)差(1~20eV)能量變化-量子化第10頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月EEν1Eν3Eν2ΔE1ΔE2ΔE3例如:某分子的任意三個(gè)振動(dòng)能級(jí)分別為

,,Eν1Eν2Eν3分子能級(jí)躍遷與吸收頻率的關(guān)系吸收躍遷發(fā)射躍遷低能極高能極(能級(jí))(躍遷能)對(duì)于具體分子,每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的不同能級(jí)都具有恒定的值.第11頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相對(duì)強(qiáng)度ν1ν有機(jī)物分子用頻率連續(xù)變化的單色光照射選擇性吸收與能級(jí)躍遷相對(duì)應(yīng)的特定頻率的光光譜儀器記錄2.吸收光譜透過(guò)吸收第12頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月A=log(I0/I1)=log(1/T)=

clA:吸光度T:透射率(I1/I0)ε:摩爾吸收系數(shù)(L?mol-1?cm-1)

l:光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離（比色池的厚度:cm）I1:透過(guò)光強(qiáng)度I0:入射光強(qiáng)度

c:溶液的濃度(mol/L)三.朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律闡明:吸光物質(zhì)對(duì)光的吸收強(qiáng)度與吸光物質(zhì)濃度之間的關(guān)系ε:是溶液濃度為1mol,在1cm長(zhǎng)的吸收池中,在一定波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度.ε越大,表明物質(zhì)對(duì)某一波長(zhǎng)光的吸收能力越強(qiáng).吸光度與濃度之間的線性關(guān)系只有在稀溶液中才能成立.第13頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月200nm400nm800nm2.5μm15μm1m5m四.自然光的分類及波譜的關(guān)系第14頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電磁波波長(zhǎng)躍遷類型波譜類型γ射線0.001~0.01nm核躍遷穆斯保爾譜X射線0.01~10nm內(nèi)層電子X(jué)射線光譜紫外-可見(jiàn)光遠(yuǎn)紫外10~200nm外層電子紫外吸收光譜近紫外200~400nm外層電子紫外吸收光譜可見(jiàn)光400~800nm外層電子可見(jiàn)吸收光譜紅外光近紅外0.8~2.5μm分子振動(dòng)紅外吸收光譜;拉曼光譜中紅外2.5~25μm分子振動(dòng)紅外吸收光譜;拉曼光譜遠(yuǎn)紅外25~1000μm分子轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外吸收光譜微波0.1~10cm分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子自旋微波波譜;順磁共振射頻>10cm核自旋核磁共振光譜電磁波譜的分類第15頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紫外吸收光譜的基本知識(shí)紫外-可見(jiàn)光區(qū)電磁波譜與光譜表示法

1.紫外-可見(jiàn)光區(qū)電磁波譜紫外光遠(yuǎn)紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)空氣中的O2,N2,CO2,潮氣有強(qiáng)吸收玻璃對(duì)波長(zhǎng)<300nm的電磁波有強(qiáng)吸收遠(yuǎn)紫外光測(cè)量,所用儀器光路系統(tǒng)需抽真空近紫外光測(cè)量,有關(guān)的光學(xué)元件用石英代替玻璃真空紫外區(qū)石英區(qū)

可見(jiàn)光紅橙黃綠青藍(lán)紫(400~800nm)第16頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.紫外光譜表示法橫坐標(biāo):波長(zhǎng)λ,單位是

nm縱坐標(biāo):吸收強(qiáng)度,常用吸光度A、透光率T%

、

摩爾吸光系數(shù)ε、

logε等.AT%εlogελ(nm)λ(nm)第17頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電子能級(jí)躍遷

有機(jī)分子價(jià)電子類型σ鍵電子(單鍵)π鍵電子(不飽和鍵)未成鍵n電子(或稱非鍵電子,如氧,氮,硫,鹵素等)電子能級(jí)躍遷示意圖躍遷能的大小次序:

σ→σ*>n→σ*

,

π→π*>n→π*第18頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.

σ→σ*

躍遷σ→σ*電子躍遷能級(jí)間隔大波長(zhǎng)短,能量高的遠(yuǎn)紫外光(λmax<150nm)吸收例如:CH4:λmax為125nmσ→σ*一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)(λmax<150nm),這已經(jīng)超出了紫外分光光度計(jì)的測(cè)定范圍,而且只能夠產(chǎn)生σ→σ*的飽和烴在近紫外和可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有吸收,因此常被用作測(cè)定時(shí)的溶劑.σ→σ*躍遷的特點(diǎn):允許躍遷,吸收強(qiáng)度強(qiáng),

ε≈104第19頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.

n→π*

躍遷---R帶n→π*電子躍遷躍遷能較小近紫外光(λmax:200~400nm)吸收例如:HCHO的n→π*所產(chǎn)生的吸收帶λmax為310nm產(chǎn)生

n→π*

躍遷的條件:1).分子中有含雜原子的雙鍵(C=O,C=S).2).雜原子上的孤電子對(duì)與碳原子上的π電子形成p-π共軛(CH2=CH-OCH3).n→π*

躍遷的特點(diǎn):禁阻躍遷,吸收強(qiáng)度很弱,

ε<100第20頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.

π→π*

躍遷π→π*電子躍遷躍遷能小于σ→σ*躍遷紫外區(qū)至可見(jiàn)光區(qū)(λmax>160nm)吸收例如π→π*

躍遷:CH2=CH2:λmax為165nm;CH2=CH-CH=CH2:217nmπ→π*

躍遷的特點(diǎn):1).允許躍遷,吸收強(qiáng)度強(qiáng)

2).

孤立雙鍵的π→π*

躍遷大多在約200nm左右有吸收,ε>1043).共軛雙鍵的π→π*

躍遷的吸收>200nm,ε>104---由共軛體系的π→π*

躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為K(德語(yǔ)共軛的)帶第21頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.

n→σ*

躍遷n→σ*電子躍遷躍遷能較小紫外區(qū)邊端(λmax≈200nm)吸收例如:CH3OH:n→σ*

所產(chǎn)生的吸收帶λmax為183nm.ε=150n→σ*躍遷的特點(diǎn):1).含有氧,氮,硫,鹵素(都具有未成鍵電子對(duì))等的化合物都有n→σ*引起的吸收.

2).含S,I,N(電負(fù)性較小)等化合物,n電子能級(jí)更高一些,λmax可能出現(xiàn)在近紫外區(qū)(220~250nm).3).含F(xiàn),Cl,O(電負(fù)性較大)等化合物,n電子能級(jí)較低,λmax可能出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū).末端吸收第22頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸收帶1.發(fā)色團(tuán)：

可以使分子在紫外-可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán).(一般為帶π電子基團(tuán)(C=C,CC,苯環(huán),C=O,N=N,NO2)

如果一個(gè)化合物分子中:

-發(fā)色團(tuán)之間不發(fā)生共軛:吸收光譜包括發(fā)色團(tuán)各自的吸收帶

-發(fā)色團(tuán)之間彼此形成共軛體系:原來(lái)各自發(fā)色團(tuán)的吸收帶消失,而產(chǎn)生新的吸收譜帶(波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度比原來(lái)明顯加大)第23頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.助色團(tuán)：

有些原子或基團(tuán)單獨(dú)在分子中存在時(shí),本身在紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)不產(chǎn)生吸收的原子或基團(tuán)，當(dāng)連接發(fā)色團(tuán)后，使發(fā)色團(tuán)的吸收帶波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波,同時(shí)使吸收強(qiáng)度增加．(助色團(tuán)一般為帶有p電子的原子或原子團(tuán).如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I,烷基等)例如:254nm(B帶)270nm(B帶)OH

1).助色團(tuán)與π鍵相連時(shí),與π鍵形成p-π共軛或σ-π超共軛,使π鍵電子容易被激發(fā),發(fā)生紅移.第24頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如:2).助色團(tuán)與羰基相連時(shí),使羰基的n-π*躍遷吸收帶向短波方向移動(dòng),即藍(lán)移.其中帶有p電子的原子或原子團(tuán)藍(lán)移更加明顯.H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3

CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε

5171641

溶劑異戊烷

己烷己烷乙醇第25頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅移：吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)藍(lán)移：吸收帶向短波方向移動(dòng)λ/nmA紅移藍(lán)移增色效應(yīng)減色效應(yīng)λmax3.紅移和藍(lán)移4.增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)減色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng)第26頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.末端吸收吸收峰隨著波長(zhǎng)變短而強(qiáng)度增強(qiáng),直至儀器測(cè)量的極限,而不顯示峰型(這主要是因?yàn)槠渥畲笪赵诙滩ㄩL(zhǎng)處),這種極限處吸收稱為末端吸收.6.吸收帶的分類1).K吸收帶(源于德文konjugierte,共軛)由共軛體系的π→π*躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶,一般

εmax>1042).R吸收帶(源于德文radikalartig,基團(tuán))由共軛體系的n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶,因非鍵軌道與π*軌道正交,故屬于禁阻躍遷,其強(qiáng)度極弱,

εmax<100第27頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3).B吸收帶(源于德文benzenoid,苯系)芳香族化合物的特征吸收譜帶,起因于π→π*躍遷與苯環(huán)振動(dòng)的重疊,其強(qiáng)度很弱,εmax約為200,λmax出現(xiàn)在230~270nm范圍內(nèi).4).E吸收帶(源于德文ethylenic,乙烯型)芳香族化合物的起因于π→π*躍遷的較強(qiáng)或強(qiáng)吸收帶.又分為E1(εmax≥104,吸收峰約180nm),E2(εmax約103,吸收峰約180nm),第28頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月影響紫外吸收光譜的因素1.溶劑對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響1).溶劑極性對(duì)π→π*躍遷譜帶的影響基態(tài)基發(fā)態(tài)溶劑極性↑π→π*躍遷的吸收譜帶發(fā)生紅移例如:環(huán)己烷改乙醇:紅移10~20nm第29頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2).溶劑極性對(duì)n→π*躍遷譜帶的影響基態(tài)基發(fā)態(tài)溶劑極性↑n→π*躍遷的吸收譜帶發(fā)生藍(lán)移例如:環(huán)己烷改乙醇:藍(lán)移7nm,水:藍(lán)移8nm溶劑己烷乙醚乙醇甲醇水介電常數(shù)2.04.325.83181λmax/nm(εmax)π→π*229.5(12600)230(12600)237(12600)238(10700)244.5(10000)n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)異亞丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收帶與溶劑極性的關(guān)系第30頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3).溶劑的選擇溶劑不與樣品發(fā)生反應(yīng)溶劑對(duì)樣品有足夠的溶解能力樣品在該溶劑有良好的吸收峰型在所測(cè)定的波長(zhǎng)范圍內(nèi),溶劑本身沒(méi)有吸收溶劑揮發(fā)性小,不易燃、無(wú)毒性、價(jià)格便宜非極性化合物(特別是芳香族化合物)一般用己烷作溶劑,極性化合物一般用甲醇或乙醇作溶劑.第31頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.分子離子化對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響如果一個(gè)分子在不同的pH值介質(zhì)中形成陽(yáng)離子或陰離子,吸收波長(zhǎng)隨離子化而改變?chǔ)薽ax/nm(εmax)230(8600)203(7500)280(1470)254(160)211(6200)236(9400)270(1450)287(2600)原因氨基結(jié)合質(zhì)子成鹽后,氮原子的未成鍵電子消失,氨基的助色作用也隨之消失.酚羥基含有兩對(duì)孤對(duì)電子,當(dāng)形成酚鹽負(fù)離子后氧原子孤電子對(duì)增加到3對(duì),使p-π共軛作用進(jìn)一步增強(qiáng).例如NH2NH3+H+OH_OHO_H+OH_第32頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不飽和有機(jī)化合物的紫外吸收光譜1.共軛烯烴孤立C=C的烯烴化合物---π→π*躍遷一般在160~200nm.共軛雙鍵---π→π*躍遷明顯紅移根據(jù)分子軌道理論,隨著共軛體系中雙鍵數(shù)目的增多,最高占據(jù)軌道(HOMO)的能量逐漸增高,最低占據(jù)軌道(LUMO)的能量逐漸降低,π電子在前線軌道中的躍遷能ΔE逐漸減小,導(dǎo)致相應(yīng)吸收譜帶紅移.休克爾分子軌道能級(jí)圖LUMOHOMO第33頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月165nm217nm(1).1,3-丁二烯1,3-丁二烯與孤立乙烯基的電子能級(jí)圖第34頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2).共軛二烯、三烯、四烯的紫外吸收光譜伍德瓦爾德-費(fèi)塞爾(Woodward-Fieser)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:鏈狀共軛多烯類化合物的波長(zhǎng)計(jì)算法環(huán)狀共軛多烯類化合物的波長(zhǎng)計(jì)算法第35頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)二烯同環(huán)二烯異環(huán)二烯半環(huán)二烯CH2環(huán)二烯的結(jié)構(gòu):例1:1234母體異環(huán)共軛雙烯214nm環(huán)外雙鍵1+5nm烷基取代4+20nmλmax計(jì)算值239nm

實(shí)測(cè)值241nm第36頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2:母體同環(huán)共軛雙烯253nm環(huán)外雙鍵2+10nm烷基取代4+20nmλmax計(jì)算值283nm

實(shí)測(cè)值282nm1234例3:母體同環(huán)共軛雙烯253nm擴(kuò)展雙鍵2+60nm環(huán)外雙鍵3+15nm烷基取代5+25nm酰氧基取代1+0nmλmax計(jì)算值353nm

實(shí)測(cè)值352nm12345第37頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.α,β-不飽和羰基化合物的紫外吸收光譜(1).α,β-不飽和羰基化合物的分子軌道C=C-C=O發(fā)色團(tuán)的分子軌道能級(jí)np-π*躍遷:能量最低,但是禁阻躍遷,吸收強(qiáng)度較弱(ε<100).π-π*躍遷:能量較低,吸收強(qiáng)度強(qiáng),一般在λmax在220~260,(ε≈10000).第38頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2).α,β-不飽和羰基化合物的紫外吸收光譜α,β-不飽和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收帶伍德瓦爾德規(guī)則(乙醇溶液)α,β-位烷基算入母體基本值中第39頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注:①若共軛體系內(nèi)有五元環(huán)或七元環(huán)內(nèi)雙鍵時(shí),母體基本值應(yīng)增加5nm.

②酸或酯類為70nm.第40頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算α,β-不飽和羰基化合物紫外吸收帶的溶劑校正數(shù)據(jù)溶劑校正值(nm)溶劑校正值(nm)水甲醇氯仿+80-11,4-二氧六環(huán)乙醚正己烷或環(huán)己烷-5-7-11第41頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1:母體開(kāi)鏈烯酮215nmα烷基取代1+10nmβ烷基取代1+12nmλmax計(jì)算值237nm

實(shí)測(cè)值236nmEtOH母體開(kāi)鏈烯酮215nmα位-OH取代1+35nmβ烷基取代2+24nmλmax計(jì)算值274nm

實(shí)測(cè)值274nmEtOHαβ例2:αβ第42頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月母體五元環(huán)烯酮202nm擴(kuò)展雙鍵1+30nm環(huán)外雙鍵1+5nmβ位烷基取代1+12nmγ位烷基取代1+18nmδ位烷基取代1+18nmλmax計(jì)算值285nm

實(shí)測(cè)值281nmEtOH例3:母體六元環(huán)烯酮215nm擴(kuò)展雙鍵2+60nm環(huán)外雙鍵1+5nm同環(huán)共軛雙烯1+39nmβ位烷基取代1+18nmγ以上烷基取代3+54nm例4:αβδγλmax計(jì)算值385nm

實(shí)測(cè)值388nmEtOHαβδγ第43頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例6:β,β位雙烷基取代酸217nm環(huán)外雙鍵1+5nmλmax計(jì)算值222nm

實(shí)測(cè)值220nmEtOHαβ例5:母體六元環(huán)烯酮215nm擴(kuò)展雙鍵1+30nm同環(huán)共軛雙烯1+39nmδ位烷基取代1+18nmλmax計(jì)算值302nm

實(shí)測(cè)值300nmEtOHδγαβ第44頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例8:例7:開(kāi)鏈酮215nm環(huán)外雙鍵1+5nmα烷基取代1+10nmβ位烷基取代2+24nmλmax計(jì)算值254nm

實(shí)測(cè)值256nmEtOH母體六元環(huán)烯酮215nm擴(kuò)展雙鍵1+30nm同環(huán)共軛雙烯1+39nmα烷基取代1+10nmβ位烷基取代1+12nmδ烷基取代1+18nmλmax計(jì)算值324nm

環(huán)己烷校正值-11,313nm環(huán)己烷第45頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例9:母體五元環(huán)烯酮202nm環(huán)外雙鍵1+5nmβ位烷基取代2+24nmλmax計(jì)算值231nm

實(shí)測(cè)值226nmEtOH例10:α,β,β位三烷基取代酸225nm五元環(huán)內(nèi)雙鍵1+5nmλmax計(jì)算值230nm

實(shí)測(cè)值231nmEtOH第46頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

芳香族化合物的紫外吸收光譜苯的分子軌道苯分子的電子能級(jí)圖及π→π*電子躍遷苯的紫外光譜(溶劑:異辛烷)基態(tài)激發(fā)態(tài)第47頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）單取代苯含有未共用電子對(duì)的基團(tuán)-NH2,-OH,-OCH3和鹵素等取代苯時(shí)π-共軛體系的取代作為發(fā)色圖團(tuán)的取代基有π鍵，苯環(huán)和取代基的π鍵電子相互作用產(chǎn)生一個(gè)新的電子躍遷帶而使躍遷的能量降低，使最大吸收波長(zhǎng)紅移。給電子和吸電子基團(tuán)的影響當(dāng)引入的基團(tuán)為助色基團(tuán)時(shí)，取代基對(duì)吸收帶的影響大小與取代基的推電子能力有關(guān)，推電子能力越強(qiáng)，影響越大：-O->-NH2>OCH3>-OH>-Br>-Cl>-CH3當(dāng)引入的基團(tuán)為發(fā)色基團(tuán)時(shí)，其對(duì)吸收帶的影響程度大于助色基團(tuán)，影響大小與發(fā)色基團(tuán)的吸電子能力有關(guān)，吸電子能力越強(qiáng)，影響越大：-NO2>-CHO>-COCH3>-COOH>-SO2NH2>-NH3第48頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯的一元取代物的紫外光譜一些單取代苯的紫外吸收特征第49頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月G:助色團(tuán)取代基,苯環(huán)的各譜帶紅移,推電子能力越強(qiáng),影響越大.-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-O-G:發(fā)色團(tuán)取代基,苯環(huán)的各譜帶紅移,吸收強(qiáng)度增加.影響大小與吸電子能力有關(guān).-NH3+

<-SO2NH2<-COO-、-CN<-COOH<-CHO

<-NO2第50頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2).苯的二元取代物的紫外光譜二取代苯(R1-C6H4-R2)的E2帶紅移值(2%甲醇溶液)第51頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第52頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①.對(duì)二取代苯的紫外光譜a.兩個(gè)取代基同為吸電子基或推電子基團(tuán),E2帶發(fā)生紅移,紅移大小由紅移效應(yīng)強(qiáng)的基團(tuán)決定.b.兩個(gè)取代基分別為吸電子基和推電子基團(tuán),使λmax顯著紅移,E2帶紅移值Δλ遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Δλ1+Δλ2.同類取代基異類取代基(Δλ1:26.5)(Δλ2:65.0)λmax估算值:203.5+65.0=268.5nm實(shí)測(cè)值:266nmλmax估算值:203.5+65.0+26.5=295nm實(shí)測(cè)值:381.5nm(Δλ2:65.0)(Δλ1:26.5)第53頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②.鄰(間)二取代苯的紫外光譜鄰位或間位二取代苯的E2帶的紅移值近似兩個(gè)取代基紅移值之和,即Δλ1+Δλ2.-COOH的Δλ1:26.5-OH的Δλ2:7.0Δλ1+Δλ2=33.5nmλmax估算值:203.5+33.5=237.0nm實(shí)測(cè)值:237.3nmλmax估算值:203.5+33.5=237.0nm實(shí)測(cè)值:237.5nm第54頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③.具有苯羰基結(jié)構(gòu)(R-C6H4-COX)化合物的λmax計(jì)算oommp第55頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月母體羧酸230nmP位-NH2

取代+58nmλmax計(jì)算值288nm

實(shí)測(cè)值288nmEtOH例1:例2:母體烷基酮246nmo位-OH取代+7nmo位烷基取代+3nmλmax計(jì)算值256nm

實(shí)測(cè)值255nmEtOHPoo第56頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3:例4:母體烷基酮246nmo位烷基取代+3nmm位OCH3取代+7nmP位OCH3取代+25nmλmax計(jì)算值281nm

實(shí)測(cè)值278nmEtOHPoomom母體烷基酮246nmo位烷基取代+3nmo位OH取代+7nmm位Cl取代0nmλmax計(jì)算值256nm

實(shí)測(cè)值257nmEtOH第57頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月稠環(huán)化合物由于共扼結(jié)構(gòu)延長(zhǎng)，稠環(huán)化合物的E、B、K吸收帶λmax移向長(zhǎng)波方向，εmax增加且譜帶呈現(xiàn)某些精細(xì)結(jié)構(gòu)。如萘和蒽只吸收UV，不吸收VIS，而四個(gè)環(huán)的丁省，λmax=473nm，屬VIS區(qū)。非線型的稠環(huán)化合物的吸收比較復(fù)雜。λE=240nmλB=352nmλK=334nm

λE=268nmλB=360nmλK=320nm

λE=252nmλB=295nmλK=330nm

λE=252nmλB=375nm多取代苯

多取代苯化合物中，取代基的類型及相對(duì)位置對(duì)紫外吸收光譜的影響更加復(fù)雜，空間位阻對(duì)λmax值也有較大影響。第58頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雜環(huán)化合物

第59頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)備和儀器紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)組成部件光源分光系統(tǒng)樣品檢測(cè)系統(tǒng)記錄系統(tǒng)（1）光源：氘燈、氫燈、碘鎢燈（2）分光系統(tǒng)：光柵、棱鏡、濾光片(用于比色計(jì))等（3）樣品池：石英池、玻璃池（4）檢測(cè)系統(tǒng)：光電池、光電管、光電倍增管（5）記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：記錄器、計(jì)算機(jī)第60頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一.確定未知化合物是否含有某一已知化合物相同的共軛體系

A

第四節(jié)紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用第61頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二.確定未知結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元1將λmax的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較第62頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2與同類型的已知化合物UV光譜進(jìn)行比較第63頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第64頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紫外吸收光譜的應(yīng)用紫外光譜中可以了解的信息5.如果在紫外光譜中有許多吸收峰,而某些吸收峰甚至出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)---可能含有長(zhǎng)鏈共軛體系或稠環(huán)芳烴發(fā)色團(tuán).如果化合物有顏色,則至少有4~5個(gè)相互共軛的發(fā)色團(tuán),但某些含氮化合物幾碘仿等除外.200~400nm區(qū)間無(wú)吸收峰---該化合物無(wú)共軛雙鍵體系,可能為飽和烴、非共軛烯烴或炔烴、胺、醇、氯代烴或氟代烴.2.250~350nm區(qū)間有一個(gè)很弱的吸收峰(ε=10~100),并且在200nm以上無(wú)吸收峰---該化合物應(yīng)含有帶孤電子對(duì)的未共軛的發(fā)色團(tuán),例如很可能是C=O,C=N,N=N,COOR,COOH,CONH2的n→π*躍遷引起.3.200~300nm區(qū)間有一個(gè)強(qiáng)吸收峰[ε=(1~2)×104],---表明有α,β-不飽和羰基化合物或共軛烯烴.4.200~250nm區(qū)間有一個(gè)強(qiáng)吸收峰ε=(103~104),250~290nm區(qū)間有中等強(qiáng)度吸收峰ε=(102~103),或顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)---表明有苯環(huán)存在.前者為E2帶,后者為B帶.第65頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.第66頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用舉例1:一個(gè)分子式為C15H22O的有機(jī)化合物,經(jīng)有關(guān)方法測(cè)定有三種可能的結(jié)構(gòu):紫外光譜λmax=206nm(ε=5350)、250nm(ε=10500),判斷其正確結(jié)構(gòu).C6H14計(jì)算K帶吸收波長(zhǎng):(A):215+10+2×12+5=254nm(最接近)(B):215+30+5+10+12+3×18=326nm(C):215+12=227nmδγαβααββ第67頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用舉例2:有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來(lái)測(cè)定。第68頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紫外光譜決定雙鍵的位置既簡(jiǎn)單,又有效.應(yīng)用舉例3:第69頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三確定構(gòu)型和構(gòu)象確定構(gòu)型第70頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2確定構(gòu)象第71頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四確定互變異構(gòu)體苯甲?；桨酚型秃拖┐夹突プ儸F(xiàn)象第72頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2乙酰乙酸乙酯互變異構(gòu)現(xiàn)象第73頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月本章常見(jiàn)考試題型

1、紫外光譜儀由光源、單色器、樣品池、檢測(cè)器、記錄裝置幾部分組成

2、紫外光譜儀吸收池有玻璃或石英材質(zhì)制成，玻璃材質(zhì)吸收池只能用可見(jiàn)光區(qū)。第74頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、用紫外光譜鑒別下列各組化合物4、下面化合物的最大紫外吸收波長(zhǎng)的計(jì)算值是多少第75頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5、計(jì)算下列化合物的紫外吸收光譜的最大吸收波長(zhǎng)：第76頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

6、為什么形成π-π共軛體系，使吸收峰長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增加的這種效應(yīng)？

7、紫外光譜中溶劑效應(yīng)對(duì)最大吸收波長(zhǎng)有何影響？

8、紫外光譜中溶劑效應(yīng)對(duì)樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)有何影響？第77頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)1:計(jì)算下列化合物的λmax269nm(實(shí)測(cè)值270nm)244nm(實(shí)測(cè)值245nm)351nm(實(shí)測(cè)值348nm)249nm(實(shí)測(cè)值249nm)第78頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)2:判斷下列化合物中存在哪些電子躍遷?σ→σ*σ→σ*;π→π*σ→π*;π→σ*σ→σ*;π→π*;n→σ*;σ→π*;π→σ*;n→π*

σ→σ*;n→σ*;第79頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第80頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅外吸收光譜紅外光區(qū)分三個(gè)區(qū)段：

近紅外區(qū)：0.8~2.5

m(13333~4000cm-1),泛音區(qū)（用于研究單鍵的倍頻、組頻吸收）

中紅外區(qū)：2.5~25

m，4000~400cm-1,基頻振動(dòng)區(qū),一般所稱的紅外區(qū)（各種基團(tuán)基頻振動(dòng)吸收）

遠(yuǎn)紅外區(qū)：25m以上，轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)（價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格轉(zhuǎn)動(dòng))紅外光:

介于可見(jiàn)光與微波之間的電磁波.其波長(zhǎng)范圍為0.8~1000

m一.紅外光區(qū)電磁波譜與光譜表示法

1.紅外光區(qū)電磁波譜第81頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜的概念：

用連續(xù)波長(zhǎng)(波長(zhǎng)2.5~25

m,頻率4000~400cm-1)的紅外光光波照射樣品，引起分子內(nèi)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜,用IR表示.2.紅外光譜產(chǎn)生條件及紅外光譜表示方法紅外光譜的產(chǎn)生條件：

(1).輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng),才能被吸收產(chǎn)生紅外光譜.(2).振動(dòng)過(guò)程中能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜.例如:H2,O2,N2等雙原子分子—振動(dòng)不引起偶極矩變化,無(wú)紅外吸收.,,其鍵伸縮振動(dòng)不引起偶極矩變化,無(wú)紅外吸收.第82頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜表示方法：常用坐標(biāo)曲線表示法.

橫坐標(biāo):表示吸收峰的位置,用波數(shù)ν(cm-1,4000~400cm-1)或波長(zhǎng)λ(

m,2.5~25

m)作量度.

縱坐標(biāo):

表示吸收峰的強(qiáng)弱,用百分透過(guò)率(T%)

或吸光度(A)作量度單位.

正己烷的紅外光譜第83頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月摩爾消光系數(shù)（ε）強(qiáng)度符號(hào)＞200很強(qiáng)VS75~200強(qiáng)S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號(hào)

紅外吸收峰形狀寬峰尖峰肩峰雙峰第84頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅外吸收光譜中各種主要基團(tuán)的伸縮振動(dòng)大致分布圖二.紅外光譜的應(yīng)用

1.通過(guò)紅外光譜圖的比較,可以判斷是否是同一種化合物.2.可以獲取分子中各種結(jié)構(gòu)信息,特別是官能團(tuán)信息.例如:3000±150cm-1區(qū)域的任何吸收,都可以歸結(jié)為C-H伸縮振動(dòng).

1715±100cm-1區(qū)域的任何強(qiáng)吸收,基本上都可以歸結(jié)為C=O伸縮振動(dòng).第85頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CHHCHH剪式振動(dòng)平面搖擺CHH++CHH+非平面搖擺扭曲振動(dòng)CHHCHH對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νas)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νs)伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲(δ面內(nèi))面外彎曲(δ面外)彎曲振動(dòng)振動(dòng)類型高頻區(qū)低頻區(qū)三．分子的振動(dòng)類型亞甲基的振動(dòng)形式鍵角不變,鍵長(zhǎng)改變鍵長(zhǎng)不變,鍵角改變第86頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甲基的振動(dòng)形式彎曲振動(dòng)

δs(CH3)1380㎝-1δas(CH3)1460㎝-1伸縮振動(dòng)νs(CH3)ν

as(CH3)2870㎝-12960㎝-1第87頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四．化學(xué)鍵的性質(zhì)對(duì)紅外吸收的影響

雙原子分子的振動(dòng)方式:伸縮振動(dòng).如果把雙原子分子粗略地看成彈簧諧振子,那么化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)就是兩個(gè)原子核在鍵軸方向上的簡(jiǎn)諧振動(dòng).根據(jù)虎克定律K:化學(xué)鍵的力常數(shù),N·m-1μ:化學(xué)鍵的折合質(zhì)量,kgm1、m2:化學(xué)鍵連結(jié)的兩個(gè)原子核的質(zhì)量,kg第88頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸收頻率用波數(shù)（ν）表示c:光速,3×1010cm/sK:N·m-1μ:原子質(zhì)量單位為單位影響吸收頻率的因數(shù)(1).

鍵的力常數(shù)K的影響.化學(xué)鍵鍵能越大↑力常數(shù)越大↑振動(dòng)頻率↑鍵類型力常數(shù)ν/cm-1215016501200a:成鍵方式的影響第89頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月振動(dòng)類型C-H伸縮振動(dòng)C-H彎曲振動(dòng)

(力常數(shù)較大)(力常數(shù)較小)ν/cm-1~3000~1340b:振動(dòng)類型的影響c:雜化狀態(tài)的影響鍵類型雜化狀態(tài)spsp2sp3ν/cm-1330031002900第90頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d:誘導(dǎo)效應(yīng)的影響化合物νC=O/cm-1~1715~1730~1800~1920~1928

電負(fù)性原子或基團(tuán)通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用,引起分子中化學(xué)鍵的電子云分布變化,而改變力常數(shù)強(qiáng)極性鍵C=OC=Oδ+δ-X(吸電子基)極性降低雙鍵性質(zhì)加強(qiáng)力常數(shù)增加吸收向高波數(shù)移動(dòng)X(推電子基)吸收向低波數(shù)移動(dòng)'第91頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月e:共軛效應(yīng)的影響化合物νC=C/cm-1~1650~1630化合物νC=O/cm-1~1715~1693共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化,雙鍵的鍵略變長(zhǎng),單鍵的鍵長(zhǎng)略變短,從而改變力常數(shù).'雙鍵性質(zhì)減弱第92頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月f:誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的共同影響化合物νC=O/cm-1~1715~1650~1735~1800電子效應(yīng)的凈結(jié)果+C>-I-I>+C-I>+C分子中同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng),吸收峰的位移取決于影響較大的那一個(gè)效應(yīng)的影響.''第93頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月g:氫鍵效應(yīng)的影響氫鍵的形成,使X-H鍵變長(zhǎng),鍵的力常數(shù)減小伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng),且吸收強(qiáng)度變大,峰帶變寬.νC=O(締合)1622cm-1νC=O(游離)1675cm-1νO--H(締合)2843cm-1νC=O(游離)1676cm-1νC=O(游離)1673cm-1νO--H(游離)3615~3606cm-1氫鍵對(duì)氫鍵給體的影響較大,對(duì)氫鍵受體的影響相對(duì)較小.形成分子內(nèi)氫鍵未形成分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵第94頁(yè)，課件共101頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子間氫鍵

分子間氫鍵是否能夠形成以及締合程度有多大與