流變學(xué)第八章

流變學(xué)第八章第1頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.1聚合物的斷裂模式聚合物的斷裂現(xiàn)象十分復(fù)雜，聚合物材料的斷裂模式是多種多樣的。根據(jù)斷裂的吸收能量的大小，可分為脆性斷裂和韌性斷裂。根據(jù)受載條件的不同，可分為以下幾類(lèi)：直接加載下的斷裂疲勞斷裂蠕變斷裂環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂磨損磨耗第2頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)疲勞斷裂——材料在一個(gè)應(yīng)力水平低于其斷裂強(qiáng)度的交變應(yīng)力作用下，經(jīng)多次循環(huán)作用而斷裂；材料的疲勞過(guò)程是材料中微觀局部損傷的擴(kuò)展過(guò)程。使材料發(fā)生疲勞斷裂所需經(jīng)受的應(yīng)力循環(huán)次數(shù)稱(chēng)為材料的疲勞壽命，—般用Nf表示。材料所受的應(yīng)力水平越低，疲勞壽命越長(zhǎng)。當(dāng)應(yīng)力水平低于某個(gè)臨界值時(shí)，材料不出現(xiàn)疲勞斷裂。通常用材料的疲勞壽命與所受的應(yīng)力水平之間的關(guān)系曲線表征材料的疲勞特征，這種曲線常稱(chēng)為S－N曲線

(1)直接加載下的斷裂——材料在拉伸、壓縮、剪切等載荷作用下形變直至發(fā)生快速斷裂。材料斷裂時(shí)的應(yīng)力叫做斷裂強(qiáng)度。材料在沖擊載荷作用下的斷裂也屬于這—類(lèi)，其特殊性?xún)H在于加載速率非常之高第3頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂——材料在腐蝕件環(huán)境(包括溶劑)和應(yīng)力的共同作用下發(fā)生開(kāi)裂。在這種破壞模式中，環(huán)境因素的作用是第一位的。應(yīng)力雖然是必要的因素，但居于第二位。表征材料抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的指標(biāo)是該材料的標(biāo)準(zhǔn)條狀試樣在單軸拉伸和接觸某種介質(zhì)的條件下直至斷裂所需的時(shí)間(3)蠕變斷裂——材料在一個(gè)低于其斷裂強(qiáng)度的恒定應(yīng)力的長(zhǎng)期作用下發(fā)生斷裂，也叫做靜態(tài)疲勞。聚合物從蠕變開(kāi)始(即從受到恒定應(yīng)力作用的時(shí)刻起)直至斷裂所需的時(shí)間t與所受應(yīng)力

的關(guān)系一般符合下式所示的規(guī)律t＝Ae-B

，式中，A和B在一定的應(yīng)力范圍內(nèi)是常數(shù)第4頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)磨損磨耗——一種材料在與另一種材料的摩擦過(guò)程中，其表面材料以小顆粒形式斷裂下來(lái)。很難說(shuō)磨損磨耗的機(jī)理純粹是材料的斷裂過(guò)程，因?yàn)橹萍谀Σ林挟a(chǎn)生的熱量能使材料升溫，溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)引起材料的局部熔化、降解和氧化反應(yīng)等。不過(guò)，制件在摩擦中表面材料以碎屑形式掉落下來(lái)畢竟意味著斷裂是磨損磨耗的主要機(jī)理。第5頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.2聚合物的斷裂過(guò)程和斷裂強(qiáng)度8.2.1線型的無(wú)定型聚合物的斷裂過(guò)程(T<Tg)非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線(1)脆性斷裂(2)韌性斷裂第6頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)脆性斷裂定義：如果斷裂發(fā)生在a點(diǎn)以下，材料不發(fā)生屈服，這種斷裂稱(chēng)為脆性斷裂。斷裂的前只發(fā)生很小的變形，斷裂后變形消失特征：應(yīng)變較小，低于彈性極限a點(diǎn)，應(yīng)力應(yīng)變有線性關(guān)系，在該范圍材料變形是線性彈性，符合虎克定律

＝E

。直線的斜率為彈性模量。如前所述，形變的發(fā)生只涉及鍵的拉伸、彎曲和鍵角變化，是可完全回復(fù)的變形。這部分變形也稱(chēng)為普彈變形斷裂機(jī)理：脆性斷裂過(guò)程有兩個(gè)階段，首先由一最危險(xiǎn)處形成裂紋源并緩慢發(fā)展而形成鏡面區(qū)，這是第一階段。當(dāng)裂紋擴(kuò)展到一定長(zhǎng)度(臨界值)時(shí)，斷裂立即發(fā)生，這是第二階段，即快速發(fā)展階段。這個(gè)階段產(chǎn)生的斷面是粗糙區(qū)，從宏觀上看斷口呈一個(gè)面，實(shí)際上有許多凸凹不平的局部斷裂特征。脆性斷裂時(shí)斷裂面的特征是其截面積基本不變，即末留下永久變形。在斷裂面的光滑區(qū)有肋狀條紋和雙曲線形狀的次級(jí)斷裂線；在粗糙區(qū)是快速斷裂形成的山脊?fàn)钐卣鳌ｋp曲線形狀的次級(jí)斷裂的尖端指向裂紋源。發(fā)生脆性斷裂的條件是材料的脆性斷裂強(qiáng)度低于其屈服強(qiáng)度聚合物典型的斷裂行為第7頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在脆性斷裂的應(yīng)力應(yīng)變區(qū)直線的斜率即為彈性模量，可以定義材料的兩個(gè)性能：1)剛性：表示材料抵抗變形的能力，它的大小用彈性模量來(lái)衡量，也即應(yīng)力應(yīng)變圖中直線的斜率，斜率越大，模量越高，剛性越大，俗稱(chēng)越硬2)強(qiáng)度：斷裂時(shí)的應(yīng)力高低表示材料的強(qiáng)度。強(qiáng)度表示固體材料對(duì)其本身破壞的阻力，也即阻止它的斷裂或者阻止它的不可逆形變時(shí)的最大應(yīng)力。在脆性斷裂時(shí)則為阻止破裂的最大應(yīng)力。脆性斷裂強(qiáng)度用

B表示第8頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)韌性斷裂如果應(yīng)力在達(dá)到彈性極限時(shí)并不斷裂面是繼續(xù)上升，到達(dá)某個(gè)應(yīng)力

y時(shí)，應(yīng)力開(kāi)始下降，我們說(shuō)材料發(fā)生了屈服。發(fā)生屈服時(shí)的應(yīng)力稱(chēng)為屈服應(yīng)力，用

y表示。從微觀上講，在應(yīng)力超過(guò)

y后，應(yīng)力已足以克服鏈段運(yùn)動(dòng)所需克服的勢(shì)壘，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，甚至發(fā)生分子鏈之間相互滑移，即流動(dòng)超過(guò)屈服應(yīng)力后應(yīng)力一般略有下降。原因可能有兩個(gè)方面，一方面屈服后鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，與線彈性變形涉及的鍵拉伸等變形相比所需應(yīng)力較??；另一方面是在屈服后試樣的截面積變小，達(dá)到同一應(yīng)力所需的作用力就相應(yīng)較小，而應(yīng)力應(yīng)變曲線中的工程應(yīng)力仍以原始面積計(jì)算應(yīng)力。這種應(yīng)力下降的現(xiàn)象稱(chēng)為應(yīng)力軟化，是材料屈服的特征超過(guò)屈服后發(fā)生斷裂的現(xiàn)象一般稱(chēng)為韌性斷裂。韌性斷裂可能會(huì)有幾種不同的情況第9頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在屈服強(qiáng)度達(dá)到后應(yīng)變發(fā)展不大時(shí)就發(fā)生斷裂，斷裂時(shí)的應(yīng)力低于屈服應(yīng)力

y。這種材料雖有韌性，但韌性很小、其強(qiáng)度應(yīng)以屈服應(yīng)力表示。這種韌性斷裂稱(chēng)為“非應(yīng)變硬化斷裂”第10頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在屈服后應(yīng)力基本不變而應(yīng)變不斷增大，在試樣的某些部位截面則突然縮小，形成一個(gè)細(xì)頸。形成細(xì)頸后繼續(xù)拉伸時(shí)，或者是細(xì)頸部分不斷地變得更細(xì)，或者是細(xì)頸直徑不變，出現(xiàn)細(xì)頸的肩部被拉伸成細(xì)頸部，但細(xì)頸越來(lái)越長(zhǎng)，這時(shí)應(yīng)力近似恒定。這種現(xiàn)象稱(chēng)為冷拉伸，或冷流動(dòng)：在冷拉伸后應(yīng)力會(huì)出現(xiàn)上升的現(xiàn)象，稱(chēng)為應(yīng)力硬化，最后發(fā)生斷裂。這種斷裂也稱(chēng)為“應(yīng)變硬化斷裂”第11頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月機(jī)理：從微觀上來(lái)說(shuō)，在屈服點(diǎn)后高分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)。對(duì)處于玻璃態(tài)的聚合物來(lái)說(shuō)，鏈段是被凍結(jié)的。由于受外力的作用鏈段被迫運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生較大的變形，因此這種性質(zhì)被稱(chēng)為強(qiáng)迫高彈性。這種變形主要由鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，對(duì)線性聚合物來(lái)說(shuō)，雖無(wú)交聯(lián)，但出于分子鏈的纏結(jié)，這種變形本質(zhì)上大部分是彈性的，即可回復(fù)的。其中有部分變形可能涉及分子的滑移即流動(dòng)。但是，當(dāng)外力除去后，因?yàn)樘幱诓ＡB(tài)，這種彈性變形被“凍結(jié)”起來(lái)，只有加熱至Tg以上時(shí)才有可能回復(fù)第12頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月韌性表示在外力作用下材料變形破壞時(shí)外力所作的功，可以用下圖曲線下的面積大小表示。面積大的為韌性大的材料，反之為韌性小的材料。延伸率(斷裂時(shí)的應(yīng)變)越大，斷裂能愈高第13頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果線性聚合物的溫度高于Tg，它又處于高彈態(tài)，因此這時(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線中沒(méi)有屈服點(diǎn)．或者說(shuō)它的

y＝0。其應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系為非線性的，如下圖d所示第14頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月綜上所述，線型無(wú)定型聚合物的斷裂過(guò)程大致可分為以下六種類(lèi)型，它們拉伸時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變曲線如下圖所示硬而脆的材料硬而強(qiáng)的材料強(qiáng)而韌的材料軟而韌的材料軟而弱的材料弱而脆的材料第15頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1)硬而脆的材料，它在屈服點(diǎn)前發(fā)生脆性斷裂、應(yīng)力應(yīng)變曲線的斜率較大，即具有較高的彈性模量；同時(shí)斷裂時(shí)的應(yīng)力較高，即具有較高的斷裂抗拉強(qiáng)度。無(wú)定型聚苯烯的斷裂屬于這種類(lèi)型2)硬而強(qiáng)的材料，它在斷裂前發(fā)生屈服，為韌性斷裂，但只有應(yīng)力軟化，斷裂強(qiáng)度低于屈服應(yīng)力，斷裂延伸較小，即斷裂能小，韌性小。同時(shí)其屈服應(yīng)力較高，彈性模量較高。硬聚氯乙烯的斷裂屬于這種類(lèi)型3)強(qiáng)而韌的材料，它發(fā)生屈服，延伸率大，并發(fā)生應(yīng)變硬化，斷裂強(qiáng)度高于屈服應(yīng)力；同時(shí)模量高，斷裂強(qiáng)度也高，是高性能的材料。工程塑料如聚碳酸酯的斷裂屬于這種類(lèi)型第16頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4)軟而韌的材料，它在較低的應(yīng)力發(fā)生屈服，模量較低，但斷裂延伸較大，斷裂應(yīng)力也較低。這種材料也稱(chēng)為柔性材料，其柔性好。軟聚氯乙烯、低密度聚乙烯的斷裂屬于這種類(lèi)型5)軟而弱的材料，它的模量低，但有—定延伸，斷裂強(qiáng)度低。末硫化的橡膠的斷裂屬于這種類(lèi)型6)弱而脆的材料，它發(fā)生脆性斷裂，而且模量很低。固體狀態(tài)的低聚物，如熱塑性酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂屆于這種類(lèi)型，它們必須經(jīng)交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)才能作為材料使用第17頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月評(píng)判材料的力學(xué)性能的標(biāo)準(zhǔn)可歸納為下表第18頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.2.2晶態(tài)聚合物的斷裂行為未取向的結(jié)晶聚合物拉伸斷裂時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變曲線通常如圖中c的形狀，即發(fā)生細(xì)頸現(xiàn)象并有應(yīng)變硬化現(xiàn)象。解釋?zhuān)寒?dāng)應(yīng)力達(dá)到屈服應(yīng)力時(shí)．外力已足夠克服晶格能，結(jié)晶破壞，開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)頸，同時(shí)鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變，分子鏈段沿拉伸方向取向，并重新形成結(jié)晶。如果這時(shí)聚合物重新結(jié)晶的速度足夠大，那么分子鏈會(huì)沿外力方向更新排列成結(jié)晶，成為取向態(tài)的聚合物結(jié)晶，如果結(jié)晶速率太低，就成為取向的無(wú)定形聚合物。等細(xì)頸發(fā)展完全，即分子鏈完全取向后。應(yīng)力開(kāi)始上升，即進(jìn)一步變形要克服分子間的力甚至鍵力，即發(fā)生應(yīng)變硬化。最后當(dāng)外力高于分子間力和鍵力時(shí)發(fā)生斷裂。因此在結(jié)晶聚合切斷裂過(guò)程中有相變發(fā)生，即首先結(jié)晶破壞，然后在取向過(guò)程重新形成結(jié)晶或形成取向的無(wú)定形聚合物。第19頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月拉伸時(shí)出現(xiàn)細(xì)頸的應(yīng)力稱(chēng)為重結(jié)晶應(yīng)力或強(qiáng)迫高彈性應(yīng)力，是結(jié)晶聚合物的重要機(jī)械性能之一。重結(jié)晶應(yīng)力與無(wú)定形聚合物的屈服應(yīng)力在概念上是有區(qū)別的，但實(shí)際應(yīng)用中往往不加區(qū)分第20頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果結(jié)晶聚合物已經(jīng)取向拉伸，則有各向異性。結(jié)晶聚合物經(jīng)拉伸取向后，在拉伸方向的強(qiáng)度大大高于未拉伸方向的強(qiáng)度。要得到兩個(gè)方向均勻的強(qiáng)度，可以進(jìn)行雙向拉伸，例如雙向拉伸的聚丙烯薄膜單向拉伸的結(jié)晶聚合物的斷裂行為與拉伸的方向有關(guān)。拉伸方向與原來(lái)單向拉伸取向方向相同。如取向程度已相當(dāng)高，則拉伸時(shí)不再發(fā)生屈服，延伸率也較小；如取向程度較低，則可能有較大的延伸拉伸方向與原來(lái)取向的方向垂直，則如果脆性斷裂強(qiáng)度低于重結(jié)晶應(yīng)力，即在重結(jié)晶前斷裂，則發(fā)生脆性斷裂，強(qiáng)度較低；如重結(jié)晶應(yīng)力較低，則斷裂過(guò)程類(lèi)似于未取向的結(jié)晶聚合物，分子鏈在垂直方向重新取向和結(jié)晶，最后得到與原取向方向垂直的新結(jié)晶聚合物，最后經(jīng)應(yīng)變硬化斷裂拉伸的影響第21頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.2.3．橡膠的斷裂橡膠為輕度交聯(lián)的聚合物，其平衡應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系已在第5章中進(jìn)行了討論。橡膠的斷裂過(guò)程與線型聚合物有所不同，在高于Tg時(shí)，其應(yīng)力應(yīng)交曲線中沒(méi)有屈服點(diǎn)在不同應(yīng)變速率下(或不同溫度下)測(cè)定橡膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線，可得到如圖的結(jié)果。圖中OA、OB、OC等為在不同應(yīng)變速率下測(cè)得的應(yīng)力應(yīng)變曲線，應(yīng)變速率按圖中箭頭方向增大。A、B、C各點(diǎn)為不同應(yīng)變速率時(shí)的斷裂點(diǎn)。由圖可見(jiàn)，隨著應(yīng)變速率的提高，斷裂應(yīng)力提高，而延伸率先升后降。將斷裂點(diǎn)A、B、C等連接起來(lái)得到的曲線稱(chēng)為包絡(luò)線橡膠的斷裂行為第22頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)包絡(luò)線、可以分析橡膠的力學(xué)行為。例如在某溫度G時(shí)，如保持

G不變，提高溫度，這時(shí)應(yīng)力發(fā)生松弛降低到G

時(shí)與包絡(luò)線相交，試樣斷裂。如保持應(yīng)力不變，提高溫度則應(yīng)變發(fā)展到與包絡(luò)線相交于G

點(diǎn)，試樣斷裂。但如果試樣處于D時(shí)，則提高溫度時(shí)，應(yīng)力應(yīng)變不會(huì)與包絡(luò)線相交，而與OA相交第23頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.2.4溫度和應(yīng)變速率對(duì)斷裂行為的影響(1)溫度的影響溫度對(duì)線型聚合物的斷裂行為有很大影響。下圖為不同溫度時(shí)聚甲基丙烯酸甲酯的應(yīng)力應(yīng)變曲線。溫度的改變可使其斷裂從脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂。如圖所示，在溫度低于400C時(shí)，它表現(xiàn)為脆性斷裂，模量和斷裂強(qiáng)度隨溫度的升高而降低。溫度高于400C時(shí)，它表現(xiàn)為韌性斷裂，隨溫度的上升延伸提高，屈服應(yīng)力下降溫度對(duì)斷裂行為的影響屈服點(diǎn)第24頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)Iudwik-Davidenkov-Orowan脆性—延性轉(zhuǎn)交理論，假定脆性斷裂(斷裂應(yīng)力為

B)和韌性斷裂(屈服應(yīng)力

y)是相互獨(dú)立的過(guò)程，它們對(duì)溫度有不同的依賴(lài)關(guān)系。隨溫度的升高，它們都隨之下降，但下降的速率不同，在溫度低時(shí)，脆性斷裂應(yīng)力

B低于屈服應(yīng)力

y，因此當(dāng)外力首先達(dá)到

B時(shí)，發(fā)生脆性斷裂。

B隨溫度下降的變化率較

y隨溫度的變化率小，因而兩條曲線之間會(huì)在某個(gè)溫度相交，該溫度就是脆性韌性斷裂轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)輕度交聯(lián)聚合物即橡膠而言，該溫度稱(chēng)為脆化溫度TB脆性韌性轉(zhuǎn)變溫度第25頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)應(yīng)變速率的影響根據(jù)時(shí)溫等效原理，應(yīng)變速率變化與溫度變化等效．即提高應(yīng)變速率與降低溫度等效，降低應(yīng)變速率與升高溫度等效。下圖為聚丙烯在不同拉伸速率時(shí)的斷裂行為，由圖可見(jiàn)，在高拉伸速率時(shí)的行為與低溫時(shí)相同，表現(xiàn)為延伸較小，韌性降低聚丙烯在不同拉伸速率時(shí)的斷裂行為從分子角度看，在低溫和高應(yīng)變速率下，分子鏈段不能運(yùn)動(dòng)，因而表現(xiàn)出脆性。而提高溫度和在低應(yīng)變速率下，分子鏈段有足夠的時(shí)間運(yùn)動(dòng)、因而表現(xiàn)出韌性第26頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）應(yīng)力性質(zhì)的影響在不同性質(zhì)應(yīng)力作用下，同一材料可表現(xiàn)山不同的斷裂行為。施加流體靜壓力，可以使脆性固體表現(xiàn)在延性。例如固化的酚醛樹(shù)脂在拉伸試驗(yàn)中表現(xiàn)出脆性斷裂，而在純剪切或壓力下有可能表現(xiàn)出延性。很多聚合物在拉伸和彎曲試驗(yàn)中表現(xiàn)出脆性，而在其他應(yīng)力作用下可以發(fā)生屈服，甚至表現(xiàn)出高度的延性，壓疽試驗(yàn)是測(cè)定材料強(qiáng)度的一種方法，脆性材料在壓痕試驗(yàn)中表現(xiàn)出延性，材料表現(xiàn)被鋼球壓出凹痕而不致破裂，因此硬度也是脆性固體塑性的表現(xiàn)。一般應(yīng)力性質(zhì)變化時(shí)其斷裂行為變化趨勢(shì)如下壓縮簡(jiǎn)單剪切拉伸沖擊延性減小脆性增大第27頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月動(dòng)態(tài)負(fù)荷下，聚合物在106—107周期后破裂，同時(shí)應(yīng)力水平比靜態(tài)負(fù)荷下的屈服應(yīng)力或極限應(yīng)力低得多在長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)力作用下，由于聚合物的蠕變，聚合物的斷裂強(qiáng)度降低第28頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.3固體聚合物的屈服行為8.3.1固體聚合物屈服行為的特點(diǎn)在拉伸試驗(yàn)中固體聚合物發(fā)生屈服時(shí)，發(fā)生剪切變形。通常稱(chēng)為剪切屈服。這種屈服變形隨試驗(yàn)條件不同其大小和性質(zhì)不向。如溫度較低，屈服后發(fā)生強(qiáng)迫高彈性，形變大，而且大部分變形是彈性的，但被凍結(jié)，升高溫度可以回復(fù)。如果溫度較高，則屈服后的變形可能大部分由分子鏈相互滑移造成，是不可回復(fù)的形變，這種變形可稱(chēng)為塑性變形。聚合物的屈服有下列特點(diǎn)：第29頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)聚合物如發(fā)生屈服，屈服后一般發(fā)生應(yīng)變軟化，屈服應(yīng)力時(shí)的應(yīng)變較小(2)屈服應(yīng)力對(duì)溫度和應(yīng)變速率較敏感，它隨溫度升高較快下降(3)當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí)，屈服應(yīng)力很快趨于0(4)結(jié)晶聚合物屈服后，可以形成細(xì)頸．并發(fā)生相變化，原有的結(jié)晶破壞，重新形成新的結(jié)晶第30頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.3.2屈服和冷拉伸條件的判定在線性彈性中，作用力f與試樣的原始截面積A0之比表示應(yīng)力，稱(chēng)為工程應(yīng)力，因?yàn)樵诰€性彈性變形中截面積變化很小在討論聚合物的屈服行為時(shí)，由于應(yīng)變較大，試樣的截面積在應(yīng)變過(guò)程中變化較大，其實(shí)際面積Af比原始面積小許多，因此真實(shí)應(yīng)力

f比工程應(yīng)力大

f＝f/Af

>f/A0=

假定材料不可壓縮(

＝0.5)，變形中體積保持不變l

A0=lf

Af

l和lf為試樣原始長(zhǎng)度和實(shí)際長(zhǎng)度(8-1)第31頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Af/A0＝l

/lf=

-1

為拉伸比Af=

-1A0

f=f/Af=f/

-1A0＝

f＝f/Af

>f/A0=

若以

f與應(yīng)變作圖所得曲線稱(chēng)為真應(yīng)力應(yīng)變曲線。下圖畫(huà)出了工程應(yīng)力應(yīng)變曲線和真應(yīng)力應(yīng)變曲線。工程應(yīng)力應(yīng)變曲線上的極大值出現(xiàn)時(shí)的應(yīng)力可認(rèn)為是屈服應(yīng)力，即d

/d

＝0。屈服應(yīng)力符合如下條件：(8-2)第32頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月工程應(yīng)力應(yīng)變曲線與真應(yīng)力應(yīng)變曲線

f＝

，

＝

f/

或

＝1＋

，d

＝d

式8-3為在真應(yīng)力應(yīng)變曲線上屈服時(shí)的真實(shí)應(yīng)力應(yīng)符合的條件(8-3)第33頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用作圖法求出屈服時(shí)的真應(yīng)力，該方法稱(chēng)為Considere作圖法，如下圖所示。通過(guò)拉伸比和應(yīng)力為零的一點(diǎn)作真應(yīng)力應(yīng)變曲線的切線，則相切點(diǎn)A的真應(yīng)力符合式8-3的條件，該點(diǎn)時(shí)的真實(shí)應(yīng)力為屈服真應(yīng)力Considere作圖法第34頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Considere作圖法可用來(lái)判斷一種聚合物是否屈服和冷拉伸?？赡軙?huì)有三種真應(yīng)力應(yīng)變曲線，如圖所示三種真應(yīng)力－應(yīng)變曲線第一種情況(圖a)：d

f

/d

總是大于

f

/

，說(shuō)明該材料不發(fā)生屈服。過(guò)

f＝0，

＝0這點(diǎn)畫(huà)不出該曲線的切線。橡膠在溫度高于Tg時(shí)，如氯丁膠屬于這種情況第二種情況(圖b)：在曲線有一點(diǎn)可畫(huà)出通過(guò)

f＝0，

＝0點(diǎn)的切線。說(shuō)明在該點(diǎn)的真應(yīng)力材料發(fā)生屈服，形成細(xì)頸第三種情況(圖c)：在曲線有兩點(diǎn)可通過(guò)

f＝0，

＝0點(diǎn)作切線，表示在第一個(gè)真應(yīng)力處發(fā)生屈服，并發(fā)生冷拉伸，然后在第二個(gè)真應(yīng)力處發(fā)生應(yīng)變硬化第35頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.3固體聚合物的強(qiáng)度材料的強(qiáng)度表征材料抵抗斷裂的能力。從分子結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，聚合物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵力和分子間的范德華力和氫鍵聚合物斷裂的微觀機(jī)理有的三種可能。如果高分子鏈的排列方向是平行于受力方向的，則斷裂時(shí)可能是化學(xué)鍵的斷裂或分子間的滑脫。如果高分子鏈的排列方向是垂直于受力方向的，則斷列時(shí)可能是范德華力或氫鍵的破壞聚合物微觀斷裂過(guò)程的三種模型示意圖第36頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.4.1固體聚臺(tái)物的理論強(qiáng)度聚合物的斷裂涉及到化學(xué)鍵(在碳鏈聚合物中為C—C鏈)的斷裂。因此聚合物的強(qiáng)度就與單位面積上的鍵的數(shù)目及健的強(qiáng)度有關(guān)。鍵的強(qiáng)度則決定于鍵的本性、類(lèi)型。此外氫鍵和分子間范德華力也是決定材料強(qiáng)度的因素。分子間范德華力、氫鍵和共價(jià)鍵三種力的能量的數(shù)量級(jí)分別為l～5kcal/mol，2～10kcal/mol、70～100kcal/mol(1kcal＝4.1868×103J)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，斷裂時(shí)化學(xué)鍵有可能被拉斷，這也是分子斷裂理論的基礎(chǔ)。下面我們從理論上來(lái)探討一個(gè)聚乙烯分子鏈需多大的力才能被拉斷第37頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月下圖為C—C鍵的能量隨兩原子間距離的變化(圖a)以及兩原子之間作用力隨原子間距離的變化(圖b)形成化學(xué)鍵的原子間相互作用的能量（a）和作用力（b）與距離的關(guān)系體系能量最低為U0，根據(jù)定義．兩原子之間的相互作用力。為：由圖中曲線b，顯然r>r0時(shí)，

>0，此時(shí)為引力；r<r0時(shí)，

<0，此時(shí)為斥力；在r＝r0時(shí)，引力和斥力相等，

=0(8-4)第38頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果使鍵破壞則需作功，此功實(shí)際上就是鍵能：(8-5)若r0為原點(diǎn)，原子間距拉長(zhǎng)的形變x為橫坐標(biāo)，力

為縱坐標(biāo)，可作出下圖所示的曲線成鍵原子間作用力隨原子間距的變化顯然，此曲線的極大值

max即是單個(gè)鍵的強(qiáng)度。如果近似地假定圖中矩形的面積與曲線下的面積相等，則有(8-6)第39頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若選U0的數(shù)值為80～90kcal/mol

(5~6)×10-12erg/鍵（1erg/鍵＝10-7J），r0＝1.5×10-8cm，則有

max＝(3～4)×10-9N/鍵在求得單個(gè)鍵的斷裂強(qiáng)度后，再估算出單位面積上斷裂鍵數(shù)目，即可求得材料的理論極限強(qiáng)度單個(gè)鍵的強(qiáng)度從X射線衍射數(shù)據(jù)可以計(jì)算出聚乙烯鏈的橫向面積約為20(?)2(1?＝10-10m)，因此1cm2面積內(nèi)完全平行排列的分子級(jí)數(shù)目N為5×1014個(gè)，所以N個(gè)鍵同時(shí)斷裂的最大理論強(qiáng)度(

T)應(yīng)為：

T＝每個(gè)鍵的強(qiáng)度(

max)×單位面積上的鍵數(shù)目(N)＝(3.5×10-9)×5×1014/1cm2＝1.75104MPa第40頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.4.2強(qiáng)度和模量的關(guān)系強(qiáng)度和模量是兩個(gè)不同的概念，強(qiáng)度為抵抗斷裂的能力，而模量則是抵抗變形的能力，表示材料的剛性，但它們之間基本上成平行關(guān)系。根據(jù)斷裂對(duì)彈性能與表面能相等的原理，可以得到下列對(duì)線性力情況下的強(qiáng)度和模量的關(guān)系：（8-7）式中，

——比表面能，一般為102-103erg/cm2(1erg/鍵＝10~7J)；r0——平衡態(tài)時(shí)原子間距離，3×10-8cm對(duì)正弦變化應(yīng)力函數(shù)：第41頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.4.3聚合物材料實(shí)際斷裂行為與結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1)化學(xué)本性從結(jié)構(gòu)角度考慮，使聚合物具有結(jié)晶性，引入交聯(lián)鍵和增加分子鏈的剛性均有利于提高材料的強(qiáng)度，材料的延性可用

B和

y的相互關(guān)系表示，有三種不同的情況：①脆性材料，

B<

y，呈脆性斷裂；②部分延性材料，

y<

B<3

y，在無(wú)凹口試驗(yàn)中，呈廷性斷裂，但在有缺口試驗(yàn)中，仍呈脆性斷裂；③完全延性材料，

B>3

y，呈延性斷裂第42頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果．大多數(shù)成纖高聚物，屬于上述第二類(lèi)。圖8.14表示了—些高聚物的

B<

y關(guān)系〔

B在-1800C下測(cè)定，

y在-200C(

)和200C(O)下測(cè)定〕第43頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)分子量分子鏈化學(xué)成分決定以后，分子量及其分布對(duì)強(qiáng)度有較大的影響。一般來(lái)說(shuō)，分子量越大，強(qiáng)度也越高，在一定范圍內(nèi)，可用下式表示（8－8）分子量對(duì)屈服強(qiáng)度的直接影響不明顯，但影響脆性強(qiáng)度及斷裂行為。如聚乙烯的熔融指數(shù)(MFI)為0.2時(shí)，拉伸試驗(yàn)中材料屈服并發(fā)生冷拉伸和應(yīng)變硬化，當(dāng)MFI為1.7時(shí)則只發(fā)生屈服和冷拉伸，而當(dāng)MFI為70，則僅有屈服發(fā)生第44頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)結(jié)晶和取向結(jié)晶和取向狀況是高聚物極重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)晶狀況包括晶型、晶區(qū)尺寸和結(jié)晶區(qū)幾個(gè)方面。而取向狀況又可分為晶區(qū)取向和非晶區(qū)取向。球晶的大小對(duì)結(jié)晶高聚物力學(xué)性能有明顯的影響至于結(jié)晶度，近年來(lái)大量實(shí)驗(yàn)證明，它雖對(duì)模量和屈服應(yīng)力有較大影響，但對(duì)斷裂強(qiáng)度的影響并沒(méi)有明顯的規(guī)律。如果我們使們不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的纖維，并用其強(qiáng)度對(duì)相應(yīng)的結(jié)晶度作圖，將會(huì)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)十分散亂，這充分說(shuō)明結(jié)晶度不是決定強(qiáng)度的主要因素聚丙烯球晶尺寸與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系第45頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)踐證明，現(xiàn)今的工藝水平尚不能保證在材料的表面和結(jié)構(gòu)中不存亂缺陷(如表面劃痕、內(nèi)部夾雜、微孔、銀紋、裂縫、晶界、相界面等)?；谶@—情況，斷裂的裂縫理論認(rèn)為，這些裂縫和缺陷會(huì)使應(yīng)力局部集中于其尖端，大大超過(guò)試樣受到的平均應(yīng)力，當(dāng)它達(dá)到和超過(guò)某一臨界條件時(shí)，裂縫失去穩(wěn)定性而發(fā)生擴(kuò)展，最終在低的名義應(yīng)力下引起材料的斷裂8.5聚合物斷裂的裂縫理論第46頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.5.1裂縫的應(yīng)力集中效應(yīng)有裂縫的材料極易裂開(kāi)，并且裂縫端部的銳度對(duì)裂縫的擴(kuò)展影響很大。如塑料雨農(nóng)，一有裂口，稍不小心裂口就會(huì)蔓延而被撕開(kāi)。如若在裂口根部剪成一圓孔，它就較難擴(kuò)展。這表明，尖銳裂縫尖端處的實(shí)際應(yīng)力相當(dāng)大。裂縫尖端處的應(yīng)力有多大？試以一個(gè)簡(jiǎn)單模型說(shuō)明。在一薄板上刻出一園孔，施以平均張應(yīng)力

0，在孔邊上與

0方向成

角的切向應(yīng)力分量

t可表示為：（8－9）此式指出，在通過(guò)圓心并和應(yīng)力平行的方向上(

＝0)，孔邊切向應(yīng)力等于-

0。，是壓縮性的；在通過(guò)圓心并和應(yīng)力垂直的方向上(

＝

/2)，孔邊切向應(yīng)力等于3

0，是拉伸性的。圓孔使應(yīng)力集中了三倍第47頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月假如在薄板上刻一橢圓孔(長(zhǎng)軸直徑為2a，短軸直徑為2b)，該板為無(wú)限大的虎克行為體。在垂直于長(zhǎng)抽方向上施以均勻張應(yīng)力

0，經(jīng)計(jì)算指出，橢圓邊上某點(diǎn)的抗張應(yīng)力在該點(diǎn)的法向與外加應(yīng)力垂直時(shí)(即在長(zhǎng)軸的二端點(diǎn))為最大，以

t表示，它等于：（8－10）此式說(shuō)明，橢圓長(zhǎng)短軸之比a/b越大，應(yīng)力越集中，下圖示意了圓孔和橢圓孔在垂直于外加張力的截面上的應(yīng)力分布情況第48頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月與外力垂直方向上的應(yīng)力分布當(dāng)a>>b，它的外形就像一道狹窄的裂縫。第49頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月此處，a為裂縫長(zhǎng)度之半，

為裂縫尖端的曲率半徑。該式說(shuō)明應(yīng)力集中隨平均應(yīng)力的增大和裂縫尖端處半徑的減小而增大。這樣，當(dāng)應(yīng)力集中到一定程度時(shí)就會(huì)達(dá)到和超過(guò)分子、原子的最大內(nèi)聚力而使材料破壞.?？梢钥闯?，裂縫對(duì)降低材料的強(qiáng)度起著重要作用，尤其是致命的銳利裂縫。在這種情況下，裂縫尖端處的最大張應(yīng)力

m表示為：（8－11）第50頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.5.2Griffith斷裂理論按照上述觀點(diǎn)，當(dāng)裂縫尖端變成無(wú)限的尖銳，即

0時(shí)，材料的強(qiáng)度就小到可以忽略的程度。這樣，問(wèn)題就發(fā)生了。一個(gè)具有尖銳裂縫的材料，有沒(méi)有有限的強(qiáng)度？為了得到一個(gè)滿(mǎn)意的答案，必須進(jìn)一步弄清楚發(fā)生斷裂的必要條件和充分條件。能否以應(yīng)力水平作為判據(jù)?還是另有別的更恰當(dāng)?shù)囊罁?jù)？第51頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Griffith從能量平衡的觀點(diǎn)研究了斷裂過(guò)程，認(rèn)為：①斷裂要產(chǎn)生新的表面，需要一定的表面能，斷裂產(chǎn)生新表面所需要的表面能是由材料內(nèi)部彈性?xún)?chǔ)能的減少來(lái)補(bǔ)償?shù)模虎趶椥詢(xún)?chǔ)能在材料中的分布是不均勻的，在材料的裂縫附近集中了大量彈性?xún)?chǔ)能，這就是說(shuō)．有裂縫的地方要比其他地方有更多的彈性?xún)?chǔ)能來(lái)供給產(chǎn)生新表面所需的表面能，致使材料在裂縫處先行斷裂。因此，裂縫失去穩(wěn)定性的條件可表示為：

——材料中的內(nèi)儲(chǔ)彈性能A——裂縫面積；——每擴(kuò)展單位面積裂縫時(shí)裂縫端點(diǎn)附近所釋放出來(lái)的彈性能，稱(chēng)為能量釋放率，是驅(qū)動(dòng)裂縫擴(kuò)展的原動(dòng)力，以

標(biāo)記。該值與應(yīng)力的類(lèi)型及大小、裂縫尺寸、試樣的幾何形狀等有關(guān)

——產(chǎn)生每單位面積裂縫的表面功，反映材料抵抗裂縫擴(kuò)展的一種性質(zhì)。它不同于沖擊強(qiáng)度，也不同于應(yīng)力一應(yīng)變曲線覆蓋面積所表征的“韌性”概念（8－12）第52頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Griffith最初針對(duì)無(wú)機(jī)玻璃、陶瓷等脆性材料確定裂縫擴(kuò)展力為：

（8－13）

a——無(wú)限大薄板上裂縫長(zhǎng)度之半；

——張應(yīng)力；E——材料的彈性模量

將式(8－13)代人式(8－12)，則得到引起裂縫擴(kuò)展的臨界應(yīng)力

c，如下式所示：

（8－14）

第53頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Griffith又假定，脆性玻璃無(wú)塑性流動(dòng)，裂縫增長(zhǎng)所需的表面功僅與表面能

s（表面張力）有關(guān)，因此

（8－15）

（8－16）

脆性固體斷裂的Griffith能量判據(jù)方程

式中，并未出現(xiàn)尖端半徑，即它適用于尖端無(wú)曲率半徑的“線裂縫”的情況。該式表明

c正比于2

s和E，而反比于a。它指出，對(duì)于長(zhǎng)度為2a的某裂縫，只要外應(yīng)力

<

c，裂縫能穩(wěn)定，材料有安全的保證

第54頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)力強(qiáng)度因子KI

KI的定義告訴我們，材料的斷裂與外應(yīng)力和銀紋長(zhǎng)度的乘積有關(guān)。材料斷裂的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因于記作KIC

Griffith方程的正確性已廣泛地為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。后來(lái)進(jìn)一步證明，應(yīng)力處于臨界狀態(tài)

c時(shí)，裂縫尖端處的應(yīng)力集中達(dá)到了分子結(jié)合的程度。在此臨界應(yīng)力以上裂縫擴(kuò)展，材料勢(shì)必?cái)嗔?/p>

（8－18）

（8－17）

第55頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，兒乎在所有的情況下，實(shí)測(cè)表面能遠(yuǎn)高于它的理淪值

s(根據(jù)分子結(jié)構(gòu)模型計(jì)算出來(lái)的理論表面能多半在1J/m2)。歐文(Irwin)和奧羅萬(wàn)(Orwan)指出，這是由于裂縫根部材料在高應(yīng)力作用下發(fā)生塑性形變多消耗功所致。玻璃也不例外，在其尖端處仍存在一極薄的塑性形變層。因此，裂縫擴(kuò)展所需要的能量還應(yīng)包括這一區(qū)域的塑性功

p，即

＝

s＋

p。聚合物材料的表面功除了以上兩項(xiàng)外，還有一項(xiàng)份量可能相當(dāng)大的粘彈性功，它是在裂縫傳播過(guò)程小產(chǎn)生的，并以熱的形式耗散掉。裂縫斷裂理論是現(xiàn)今工程斷裂力學(xué)助理論基礎(chǔ)，這一理論已能對(duì)脆性斷裂作定量分析：對(duì)于金屬的韌性和疲勞斷裂時(shí)裂縫擴(kuò)展的速率以及橡膠的撕裂強(qiáng)度、環(huán)境強(qiáng)度等亦作出了完善的解釋。盡管如此，該理論在本質(zhì)上是建立在幾何性質(zhì)和靜態(tài)特性基礎(chǔ)上的，很少考慮材料的物理本質(zhì)。下述分子動(dòng)力學(xué)理論，則從微觀上闡明了斷裂的本質(zhì)

第56頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.6聚合物斷裂的分子理論Griffith理論本質(zhì)上是一個(gè)熱力學(xué)理論，它只考慮了為斷裂形成新表面所需要的能量之間的關(guān)系，沒(méi)有考慮聚合物材料斷裂的時(shí)間因素，這也是該理論的不足之處。斷裂的分子理論認(rèn)為，材料的斷裂也是一個(gè)松弛過(guò)程，宏觀斷裂是微觀化學(xué)鍵斷裂的熱活化過(guò)程，即當(dāng)原子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)規(guī)熱漲落能量超過(guò)束縛原子間的勢(shì)壘時(shí)，會(huì)使化學(xué)鍵離解，從而發(fā)生斷裂

第57頁(yè)，課件共64頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若以狀態(tài)A和狀態(tài)B分別表示未斷鍵和已斷鍵，如下圖(a)所示。由于無(wú)規(guī)熱漲落引起熱能或動(dòng)能隨時(shí)可變、當(dāng)它超過(guò)勢(shì)壘時(shí)，發(fā)生A

B或B

A的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變時(shí)的頻率

為（8－19）

式中，

0——原子熱振動(dòng)的頻率，其值為1012—1013s-1；U——?jiǎng)輭靖叨燃椿罨?；k——波爾茲曼常數(shù)；T———絕對(duì)溫