材料分析與測試chapter 3下

表3-1.立方晶系點陣消光規(guī)律

衍射線序號體心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279材料分析與測試chapter3下X射線衍射儀法

X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如圖3-7所示。X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計算機、打印機等。材料分析與測試chapter3下X射線衍射儀材料分析與測試chapter3下X射線衍射儀法衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測器，德拜法用底片感光；其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細絲。衍射強度公式中的吸收項μ不一樣。第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時接收衍射。相比之下，衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計算機結(jié)合，使得衍射儀在強度測量、花樣標定和物相分析等方面具有更好的性能。

材料分析與測試chapter3下測角儀

測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上，并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴格重合。測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器D，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。工作時，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為2：1的比例關(guān)系。

材料分析與測試chapter3下測角儀設計2:1的角速度比，目的是確保探測的衍射線與入射線始終保持2θ的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布。這樣輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。當然，同樣的晶面若不平行與試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進不了探測器，不能被接受。材料分析與測試chapter3下測角儀X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦點位于測角儀周圍位置上固定不動。在線狀焦點S到試樣O和試樣產(chǎn)生的衍射線到探測器的光路上還安裝有多個光闌以限制X射線的發(fā)散。當探測器由低θ角到高θ角轉(zhuǎn)動的過程中將逐一探測和記錄各條衍射線的位置（2θ角度）和強度。探測器的掃描范圍可以從-20o到+165o，這樣角度可保證接收到所有衍射線。材料分析與測試chapter3下材料分析與測試chapter3下材料分析與測試chapter3下衍射儀中的光路布置

X射線經(jīng)線狀焦點S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的照射寬度。試樣產(chǎn)生的衍射線也會發(fā)散，同樣在試樣到探測器的光路中也設置防散射光欄RS、梭拉光欄S2和接收狹縫光欄SS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測器的衍射線進入探測器，其余雜散射線均被光欄遮擋。

經(jīng)過二道光欄限制，入射X射線僅照射到試樣區(qū)域，試樣以外均被光欄遮擋。材料分析與測試chapter3下聚焦圓

當一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測器F。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設測角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)圖3-10的衍射幾何關(guān)系，可以求得聚焦圓半徑r與測角儀圓的半徑R的關(guān)系。在三角形⊿SOO’中，則r=R/2sinθ

材料分析與測試chapter3下聚焦圓在式3-4中，測角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r則是隨θ的改變而變化的。當θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。這說明衍射儀在工作過程中，聚焦圓半徑r是隨θ的增加而逐漸減小到R/2，是時刻在變化的。又因為S、F是固定在測角儀圓同一圓周上的，若要S、F同時又滿足落在聚焦圓的圓周上，那么只有試樣的曲率半徑隨θ角的變化而變化。這在實驗中是難以做到的。通常試樣是平板狀，當聚焦圓半徑r>>試樣的被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O點位置，其它地方X射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不太大，應用中是容許的。材料分析與測試chapter3下探測器與記錄系統(tǒng)

X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。材料分析與測試chapter3下正比計數(shù)器

正比計數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對X射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收X射線。當陰陽極間加上穩(wěn)定的600-900V直流高壓，沒有X射線進入窗口時，輸出端沒有電壓；若有X射線從窗口進入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓在600-900V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的“雪崩”現(xiàn)象，大量的電子涌向陽極，這時輸出端就有電流輸出，計數(shù)器可以檢測到電壓脈沖。X射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計數(shù)器可以可靠地測定X射線強度。材料分析與測試chapter3下閃爍計數(shù)器

閃爍計數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收的輻射探測器，其結(jié)構(gòu)如圖3-12所示。當X射線照射到用鉈（含量0.5%）活化的碘化鈉（NaI）晶體后，產(chǎn)生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有6-7個。但是在光敏陰極后面設置了多個聯(lián)極（可多達10個），每個聯(lián)極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達106-107個，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。材料分析與測試chapter3下閃爍計數(shù)器材料分析與測試chapter3下計數(shù)測量電路

將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進行計量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。圖3-13是電路結(jié)構(gòu)框圖。它的主要組成部分是脈沖高度分析器、定標器和計數(shù)率器。材料分析與測試chapter3下計數(shù)測量電路脈沖高度分析器是對探測器測到的脈沖信號進行甄別，剔除對衍射分析不需要的干擾脈沖，從而降低背底，提高峰背比。定標器是對甄別后的脈沖進行計數(shù)的電路。定標器有定時計數(shù)和定數(shù)計時兩種方式。測量精度服從統(tǒng)計誤差理論，測量總數(shù)越大誤差越小。一般情況下，使用的是定時計數(shù)方法，當要對X射線相對強度進行比較時宜采用定數(shù)計時方式。計數(shù)率器是測量單位時間內(nèi)的脈沖數(shù)，這與定標器不同，定標器是測量一段時間的脈沖數(shù)。計數(shù)率器是將單位時間脈沖數(shù)轉(zhuǎn)換成正比的直流電壓輸出材料分析與測試chapter3下脈沖整形電路矩形脈沖RC積分電路平均電流電壓圖譜時間常數(shù)RC越大計數(shù)率器越不敏感時間常數(shù)RC越小計數(shù)率器越敏感合適的RC很重要材料分析與測試chapter3下衍射圖譜

材料分析與測試chapter3下實驗條件選擇

（一）試樣衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，具體外形見圖3-15。材料分析與測試chapter3下實驗條件選擇

（一）試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值，大小為：材料分析與測試chapter3下樣品制備對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過325目的篩子，而且在加工過程中，應防止由于外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。非常小0.1μm以下小～10μm粗～50μm單晶存在取向材料分析與測試chapter3下樣品制備注意點：

1）樣品顆粒的細度應該嚴格控制，過粗將導致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細，將會破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會影響實驗結(jié)果。

2）避免顆粒發(fā)生定向排列，從而影響實驗結(jié)果。

3)防止外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。材料分析與測試chapter3下實驗條件選擇

（二）實驗參數(shù)選擇

實驗參數(shù)的選擇對于成功的實驗來說是非常重要的。如果實驗參數(shù)選擇不當不僅不能獲得好的實驗結(jié)果，甚至可能將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。與德拜法不同的實驗參數(shù)是狹縫光欄、時間常數(shù)和掃描速度。材料分析與測試chapter3下實驗條件選擇

（二）實驗參數(shù)選擇防散射光欄與接收光欄應同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應選擇小的狹縫寬度。時間常數(shù)。選擇時間常數(shù)RC值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但將降低分辨率和強度，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰的不對稱寬化。因此，要提高測量精度應該選擇小的時間常數(shù)RC值。通常選擇時間常數(shù)RC值小于或等于接收狹縫的時間寬度的一半。時間寬度是指狹縫轉(zhuǎn)過自身寬度所需時間。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度。掃描速度對衍射結(jié)果的影響與時間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實際的。材料分析與測試chapter3下計數(shù)測量方法多晶體衍射儀計數(shù)測量方法分為連續(xù)掃描和步進(階梯)掃描兩種。連續(xù)掃描法：將計數(shù)器與計數(shù)率儀相連接，在選定的2

角范圍內(nèi)。計數(shù)器以一定的掃描速度與樣品(臺)聯(lián)動掃描測量各衍射角相應的衍射強度，結(jié)果獲得I－2

曲線。連續(xù)掃描方式掃描速度快、工作效率高，一般用于對樣品的全掃描測量(如物相定性分析時)。步進掃描法：將計數(shù)器與定標器相連接，計數(shù)器首先固定在起始2

角位置，按設定時間定時計數(shù)(或定數(shù)計時)獲得平均計數(shù)速率(即為該2

處衍射強度)；然后將計數(shù)器以一定的步進寬度(角度間隔)和步進時間(行進一個步進寬度所用時間)轉(zhuǎn)動，每轉(zhuǎn)動一個角度間隔重復一次上述測量，結(jié)果獲得兩兩相隔一個步長的各2

角對應的衍射強度。步進掃描測量精度高并受步進寬度與步進時間的影響，適于做各種定量分析工作。材料分析與測試chapter3下衍射儀法的衍射積分強度和相對強度

粉末多晶衍射儀法與德拜法兩者衍射強度的記錄方法有差別，另外所用試樣也不相同。當采用衍射儀法時，由于試樣是平板狀試樣，公式中除吸收因子外，其余各因數(shù)兩種方法完全相同。因此，求出衍射儀法的吸收因子后，就能得到它的強度表達式。材料分析與測試chapter3下衍射儀法與Debey法的對比衍射儀法Debye法快0.3—1h>4—5h，手工化靈敏，弱線可分辨用肉眼可重復，數(shù)據(jù)自動處理，結(jié)果自動檢索無法重復，人工處理結(jié)果盲區(qū)小，約為3°盲區(qū)大，>10°貴，使用條件要求高便宜且簡便樣品量大樣品極其微量常用于定量相結(jié)構(gòu)分析定性，晶體顆粒大小材料分析與測試chapter3下總結(jié)通