電化學基礎與氧化還原平衡

電化學基礎與氧化還原平衡第1頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月11.1氧化還原反應的基本概念1氧化與還原、氧化劑與還原劑23氧化數氧化還原電對第2頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化數氧化數是指某元素一個原子的荷電數，這種荷電數由假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。具有人為性、經驗性。按一定規(guī)則指定的元素的形式電荷數。第3頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月確定氧化數的一般規(guī)則：電中性物質中各元素的氧化數總和為零；離子中各元素的氧化數總和等于該離子的電荷數；化合物中的元素的氧化數有正負之分，符號決定于元素電負性的相對大小，電負性較小的為正，電負性較大的為負。單質中元素的氧化數為零。第4頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月

氧在化合物中的氧化數一般為－2，在過氧化物（如H2O2）中為－1，在OF2中為＋2。

氫在化合物中的氧化值一般為+1，在金屬氫化物（如NaH）中為－1。

氟在化合物中的氧化數皆為－1。

氧化數可以是整數，也可以是分數。第5頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化與還原、氧化劑與還原劑氧化還原反應：某些元素氧化數發(fā)生改變的反應

氧化過程：氧化數升高的過程，（還原劑）

還原過程：氧化數降低的過程，（氧化劑）最高氧化態(tài)：氧化劑最低氧化態(tài)：還原劑中間態(tài)：既可作為氧化劑，又可做為還原劑第6頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化還原電對一個氧化還原反應包含氧化、還原兩過程，故拆分為兩半反應。例如：Zn+Cu2+

Zn2++Cu氧化反應：Zn

Zn2++2e還原反應：Cu2++2e

Cu半反應式一般寫成：[氧化型]+ne

[還原型]在半反應中，氧化數高的的物質叫氧化型物質，氧化數低的物質叫還原型物質。第7頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月上述半反應，正向為還原反應，逆向為氧化反應，它們彼此依存，相互轉化，關系與共軛酸堿對一樣，我們把它命名為氧化還原電對，簡稱電對。電對符號：[氧化型]／[還原型][氧化型]+ne

[還原型]第8頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月11.2氧化還原方程式的配平1離子電子法2氧化數法第9頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數等于還原劑失電子數。②質量守恒：反應前后各元素原子總數相等。第10頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月Note：介質水參與，H+與OH－不能同時出現在反應式中；酸性體系可有H+與H2O；堿性體系可有OH－，H2O。介質產物的一般規(guī)律：反應物多氧——酸性加H+→H2O 堿性加H2O→OH－

中性加H2O→OH－反應物少氧——酸性加H2O→H+ 堿性加OH－→H2O中性加H2O→H+第11頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴氧化數法（自學）⑵離子－電子法寫出相應的離子反應式；將反應分成兩部分，即還原劑的氧化反應和氧化劑的還原反應；配平半反應；根據得失電子數相等的原則，確定二個半反應的系數；根據反應條件確定反應的酸堿介質，分別加入H+、OH－、H2O，使方程式配平。第12頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月

酸性(1)×2+(2)×5(1)(2)配平:第13頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月11.3原電池和電極電勢1電極電勢23原電池標準電極電勢第14頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池第15頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池的定義⑴定義：由氧化還原反應產生電流使化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置叫原電池。⑵氧化還原反應的實質：電子的轉移第16頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池的組成兩個半電池

一個半電池又叫一個電極，其中流出電子的電極稱為負極（發(fā)生氧化反應），接受電子的電極稱為正極（發(fā)生還原反應）。一個電極由一個電對和一個電極體（即導體）組成。金屬導體，如Cu、Zn等惰性導體，如Pt、石墨棒等電極導體第17頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月導線

用來連接兩個半電池，溝通外電路。鹽橋（瓊脂＋強電解質）

用來溝通兩個半電池，保持電荷平衡，使反應持續(xù)進行。第18頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月電極反應和電池反應⑴電極反應：正極(Cu)：Cu2++2e=Cu（還原反應）負極(Zn)：Zn=Zn2++2e（氧化反應）⑵電池反應：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+第19頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池的表示方法負極“－”寫在左邊，正極“+”寫在右邊；用“‖”表示鹽橋，用“|”表示半電池中兩相界面，用“,”表示同相中不同物種；溶液要注明濃度，氣體要注明分壓；當電對中無固體電導體時，需外加惰性金屬（如鉑、金等）做電極導體。例如：‖第20頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(1).金屬-金屬離子電極M︱Mn+將金屬插入含有相同金屬離子的鹽溶液中。電極符號:電極反應:Zn|Zn2+(c)Zn2++2eZn電極的類型第21頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(2).金屬?金屬難溶鹽(氧化物)?陰離子電極電極符號:電極反應:金屬表面涂上該金屬的難溶鹽或氧化物，插入與該鹽具有相同陰離子的溶液中。Ag|AgCl|Cl-(c)AgCl+eAg+Cl-AgCl電極甘汞電極Hg－Hg2Cl2(s)︱Cl-(c)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-電極符號:電極反應:第22頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月不同價態(tài)的金屬離子構成的電極，一般以Pt或石墨為電極導體。PtFe2+=1mol?L-1Fe3+=1mol?L-1(3).氧化還原電極

Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)Fe3++eFe2+電極符號:電極反應:第23頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月惰性電極導體插入離子溶液中，并通入相應氣體。(4).氣體-離子電極

氫電極氯電極Pt|H2(p)|H+(c)2H++2eH2Pt︱Cl2(p)︱Cl－(c)Cl2+2e2Cl－電極符號:電極反應:電極符號:電極反應:第24頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池的應用給出總反應方程式，要能夠設計原電池，寫出半反應和電池符號。原則：負極由電池反應中的還原劑電對充當；正極由電池反應中的氧化劑電對充當。第25頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示?！猓?(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負

32+-+-第26頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月題中給出電池符號，要能夠寫出半反應和電池反應。原則：負極發(fā)生氧化半反應；正極發(fā)生還原半反應。第27頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：已知電池符號如下：(－)(Pt)，H2(p)H+(1mol·dm-3)Cl–(c

mol·dm-3)Cl2(p)，Pt（＋）寫出該電池的半反應方程式和總反應方程式氧化半反應：H2－2e=2H+還原半反應：Cl2

+2e=2Cl–

總反應：H2+Cl2

=2H++2Cl–

第28頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月把金屬棒(M)放入它的鹽溶液中金屬和溶液的相界面形成雙電層，在金屬電極與溶液間產生電勢差(電極電勢)。電極電勢(electrodepotential)第29頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月1).絕對值無法測量。2).大小與電極本性有關，還受溫度、介質及離子濃度的影響。Note：MMn+第30頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月電極電勢——電極的電位電極電勢的符號：E氧化型/還原型若為標準態(tài)，電極電勢的符號：Eθ氧化型/還原型電池的電動勢等于正極電極電勢與負極電極電勢之差。電動勢用符號E表示，E=E+－E－若為標準態(tài)，Eθ=Eθ+－Eθ－第31頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電極電勢標準氫電極(SHE)/HH

電對：2+電極反應：表示為：H+(1mol/L)H2(g)Pt()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+第32頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電極電勢標準狀態(tài)下的某電極與標準氫電極之間的電勢差，就稱為該電極的標準電極電勢。測定時，根據檢流計指針的偏轉方向，可知電流的方向，從而確定被測電極與氫電極組成的電池的正負極，進一步確定標準電極電勢的符號。例如：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，鋅為負極，氫為正極，測得E

=0.7618(V)，則

E

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=－0.7618(V)第33頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月測定把各種電極做成標準電極；與標準氫電極組成原電池；測出標準電池的電動勢，由E池=E(+)–E(-)求得E

。根據電表測知電子的流向判斷正負極第34頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電極電勢表明確幾點：標準電極電勢表中的電極反應，均以還原反應的形式表示：氧化型＋ne還原型；電極電勢小的電對對應的還原型物質還原性強，電極電勢大的電對對應的氧化型物質氧化性強；電極電勢是強度性質，沒有加和性；電極電勢值僅適用于標準態(tài)時的水溶液，對于非水溶液、高溫、固相反應，則不適用；一些電對的電極電勢與介質的酸堿性有關。第35頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：已知Fe3++e=Fe2+E

=0.77VCu2++2e=CuE

=0.34VFe2++e=Fe

E

=

0.44VAl3++3e=AlE

=

1.66V則最強的還原劑是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.√第36頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月11.4標準電極電勢的應用1判斷標準態(tài)時氧化劑、還原劑的相對強弱23判斷標準態(tài)時氧化還原反應進行的方向4電池的電動勢與Gibbs能的關系5原電池反應的標準平衡常數元素電勢圖及其應用第37頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月判斷標準態(tài)時氧化劑、還原劑的相對強弱E

氧化型/還原型越?。浩溥€原型的還原能力越強其氧化型的氧化能力越弱E

氧化型/還原型越大：其氧化型的氧化能力越強其還原型的還原能力越弱第38頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月判斷標準態(tài)時氧化還原反應進行的方向E

—電動勢（V）F—法拉第常數96500（C·mol-1）n—電池反應中轉移的電子的物質的量電功(W)=電量(q)×電勢差(E)電池反應：標準狀態(tài)：mrnFEG-=D第39頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月反應自發(fā)進行的條件為△rGm＜0因為標態(tài)下：G

=－nFE

即：E

＞

0反應正向自發(fā)進行；

E

＜

0反應逆向自發(fā)進行。

且E

值越大，反應自發(fā)進行的的傾向越大。

第40頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月進行？

時的標準態(tài)下能否向右25℃

在

例題：試判斷反應0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=∴該反應在標準態(tài)下不能向右進行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++解：)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+EEE第41頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月選擇Fe3+做氧化劑

要使I–、Br–均被氧化，應選擇哪種氧化劑？例題：溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化選擇Ce4+做氧化劑第42頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月電池的電動勢與Gibbs能的關系G

=－nFE

——對電池反應和電極反應都適用

例題：求下列電極反應的Eθ：ClO3－(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)已知G

f(ClO3－)=－3.3kJ/mol，G

f(H2O)=－237.18kJ/mol解：G

=3×(－237.18)－(－3.3)=－708(kJ/mol)第43頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：第44頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池反應的標準平衡常數K

為廣度量，與方程式的寫法有關；E

池為強度量，與方程式的寫法無關。第45頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例題：求在298K時，下列反應222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常數。422224)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEE563

0.05922.10710

0.0592

lg=×==nEK35610=K第46頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：已知E

(Ag+/Ag)=0.7991V，E

(AgCl/Ag)=0.2222V，求AgCl的溶度積Ksp。設計原電池：Ag，AgClCl－(1.0mol/L)‖Ag+(1.0mol/L)Ag解：正極：Ag++eAg（還原反應）+)負極：Ag+Cl－－eAgCl（氧化反應）電池反應：Ag++Cl－AgCl∴E

=E

(Ag+/Ag)－E

(AgCl/Ag)=0.7999－0.2222=0.5769V第47頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月小結：（已知標準電極電勢求平衡常數）根據題意，結合題中已知電對設計原電池；（E

池﹥0）確定E

池和n；通過，計算K

。第49頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月元素電勢圖及其應用元素電勢圖的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22n=1n=1O21.229V

n=2/VAE①各物種按氧化數從高到低向右排列②各物種間用直線相連接，直線上方標明相應電對的E，線下方為轉移電子數。第50頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月CEθ右BEθ左A高氧化態(tài)中間價態(tài)低氧化態(tài)(1)若，則：B+B=A+C，發(fā)生歧化反應。(2)若，則：A+C=B+B，發(fā)生歧化逆反應。1.判斷歧化反應能否發(fā)生第51頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月Cu

0.5180V

Cu

0.1607V

+Cu2+0.3394VV/E

Cu/(Cu

Cu)/Cu(

2EE>+++))aq(Cu

)s(Cu

)aq(2Cu2+++例題：判斷下列反應是否能夠發(fā)生解：所以反應能發(fā)生。第52頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月+）2.計算電對的電極電勢FEnG

En-=D+-

B

eA11m(1)r11FEnG

En-=D+-C

e

B22m(2)r22FEnG

En-=D+-

D

e

C33m(3)r33

FEnG

E

nxxxxx-=D+-

DeA)m(r(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)第53頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月nnnnx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DFEnFEnFEnFEnx

332211---=-EnEnEnnxEx

332211++=nxEx=EnEnEn

332211++第54頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)判斷哪些物種可以歧化?例題：已知Br的元素電勢圖如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求EEE第55頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126第56頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357第57頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月11.5Nernst方程1Nernst方程的應用2Nernst方程第58頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月能斯特(Nernst)方程根據化學反應等溫式：G=G

+RTlnQ

對于任一電池反應：aA+bB=dD+Ee——能斯特方程第59頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月對于任意一個電極反應：a[氧化型]+nec[還原型]——能斯特方程第60頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月應用Nernst方程式的注意事項：(1)氧化型、還原型濃度項的指數為電極反應中該物質的系數；(2)電對中的固體、純液體的濃度看作常數，不寫入能斯特方程中；(3)溶液濃度為相對濃度，氣體為相對分壓

p/p

；(4)反應中有H+或OH－參加時，也應將其濃度寫入方程式中。第61頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：寫出下列電極反應的能斯特方程O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++解：第62頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：寫出以下電極反應的Nernst方程式解：

O2(g)+4H++4e2H2O(l)第63頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月Nernst方程的應用氧化型和還原型濃度的改變對電極電勢的影響由能斯特方程可見：[氧化型]增大或[還原型]減小，電極電勢↑；[氧化型]減小或[還原型]增大，電極電勢↓。第64頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：求[Pb2+]=0.1mol/L，[Sn2+]=1mol/L時，反應Sn+Pb2+Sn2++Pb的方向。

已知EθSn2+/Sn=－0.14V，EθPb2+/Pb=－0.126V解：ESn2+/Sn=EθSn2+/Sn=－0.14V則有：E=E+－E－=－0.156－（－0.14）﹤0∴反應向逆反應方向進行。第65頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月酸度對電極電勢的影響例題：已知298K時，Eθ(O2/H2O)=1.229V，求p(O2)=pθ，pH=14時，E(O2/H2O)=？解:O2(g)+4H++4e2H2O第66頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀或配合物的生成對電極電勢的影響例題:已知E

(Cu2+/Cu+)=0.153V，Ksp,CuI=1.29×10－12，若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－，則有CuI沉淀生成，假設達到平衡后溶液中Cu2+及I－的濃度為1.00mol/L，計算E(Cu2+/Cu+)。解：E(Cu2+/Cu+)=E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu++I－=CuI(s)Ksp=[Cu+][I－]=1.29×10－12[Cu+]=Ksp