基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法

基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第1頁第五章基于有機硼、硅、錫、鈀試劑碳-碳鍵形成方法主要內(nèi)容：5.1有機硼試劑在碳-碳鍵形成中應(yīng)用5.1.1有機硼試劑制備5.1.2基于有機硼試劑碳-碳鍵形成方法5.2有機硅化合物在碳-碳鍵形成中應(yīng)用5.2.1硅元素及有機硅化合物結(jié)構(gòu)效應(yīng)5.2.2基于有機硅試劑碳-碳鍵形成方法基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第2頁有機硼試劑制備烷基硼和烯基硼試劑制備：經(jīng)過烯烴與炔烴硼氫化制備，非對稱硼氫化主要發(fā)生在取代較少碳上基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第3頁無法經(jīng)過硼氫化制備甲基、芳基、雜芳基和芐基硼烷，能夠經(jīng)過二烷基鋰與二烷基硼反應(yīng)制得基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第4頁5.1.2基于有機硼試劑碳-碳鍵形成方法5.1.2.1基于酸根型硼配合物硼-碳烷基親核遷移方法

三價有機硼烷含有一定lewis酸性，親核試劑（lewis堿）與三烷基硼反應(yīng)能夠形成四配位硼加合物，稱酸根型硼配合物。適用親核試劑包含一氧化碳、氰基、有機鋰試劑等碳親核試劑?；谟袡C硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第5頁羰基化反應(yīng)：含有l(wèi)ewis酸三烷基硼可與含有l(wèi)ewis堿一氧化碳反應(yīng)形成酸根型配合物，然后硼原子上烷基可向碳親電中心遷移，中間體經(jīng)還原或氧化后，分別可得到醇、醛、酮、或叔醇基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第6頁基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第7頁為了得到單烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，則反應(yīng)需要在還原劑存在下進行，形成單烷基轉(zhuǎn)移中間體被還原劑還原，從而終止烷基遷移反應(yīng)；在水存在下，則可使遷移二烷基終止。環(huán)酮合成：基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第8頁5.1.2.3有機硼化合物偶聯(lián)反應(yīng)：Suzukireaction此反應(yīng)是芳基或烯基硼化合物在鈀催化劑促進下與芳基鹵或烯基鹵交叉偶聯(lián)反應(yīng)是連接芳基-烯基和烯基-烯基主要方法之一用于此反應(yīng)有機硼化合物包含：芳基硼酸、二烷基硼酸酯和烷基硼烷，組分幾何構(gòu)型保持。基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第9頁X=OH,OR,R;Y=Br,I基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第10頁特殊情況：9-BBN衍生物硼原子上烷基可在鈀催化下與烯鹵或芳鹵偶聯(lián)基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第11頁5.2有機硅化合物在碳-碳鍵形成中應(yīng)用5.2.1硅元素及有機硅化合物結(jié)構(gòu)效應(yīng)5.2.2基于有機硅試劑碳-碳鍵形成方法含硅碳親核試劑烯丙基硅烷（allylicsilane）,烯醇硅醚（silylenolether）,乙烯基硅烷類試劑（vinylicsilane）,含硅α-碳負離子試劑基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第12頁烯丙基三甲基硅烷制備：常見是從對應(yīng)鹵代物出發(fā)，經(jīng)過有機金屬化合物硅化制備基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第13頁在lewis酸催化下，烯丙型基三甲基硅烷可與醛、酮、亞胺等發(fā)生加成或加成-消除反應(yīng)；可與酰鹵發(fā)生?；H核取代反應(yīng)。

基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第14頁基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第15頁烯丙基型三甲基硅烷作為烯丙基負離子合成子表現(xiàn)以下四個方面優(yōu)點：區(qū)域?qū)Ｒ恍裕合┍腿谆柰榕c親電試劑加成總是發(fā)生在γ-位，而對應(yīng)格氏試劑加成將導(dǎo)向α-位與γ-位加成混合物。反應(yīng)可在酸性條件下進行，因而可用于對堿性條件敏感底物對α，β-不飽和酮加成高度立體選擇性，（E）-和（Z）-2-丁烯基三甲基硅烷與醛反應(yīng)均得到羥基與甲基同側(cè)物基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第16頁區(qū)域?qū)Ｒ恍?/p>

基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第17頁對α，β-不飽和酮加成基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第18頁高度立體選擇性，（E）-和（Z）-2-丁烯基三甲基硅烷與醛反應(yīng)均得到羥基與甲基同側(cè)物基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第19頁5-2-2-2烯基和炔基三甲基硅烷類親核試劑烯基硅烷主要是經(jīng)過烯基金屬與氯硅烷反應(yīng)制備在lewis酸催化下，烯基硅烷和炔基硅烷可與酰氯反應(yīng)，生成α，β-烯酮或α，β-炔酮。烯基硅烷反應(yīng)含有立體專一性，在反應(yīng)中，烯基幾何構(gòu)型保持基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第20頁基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第21頁5.2.2.3硅基穩(wěn)定α-碳負離子硅基α-碳負離子能夠經(jīng)過三種方式產(chǎn)生：有機硅化合物α-去質(zhì)子化經(jīng)過α-硅基鹵代烴制備對應(yīng)格氏試劑經(jīng)過有機鋰化合物對三甲基乙烯基硅烷加成產(chǎn)生Petersonreaction:Thesynthesisofalkenefromα-silylcarbanions(lithium,magnesiumsalt)andcarbonylcompoundincases,whereseperationofβ-silylalcoholdiastereoisomerscanbeachieved,pureZorEolefinscanbeisolated.Acidicworkupgivesantielimination,whilebasicconditiongivessynelimination.基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第22頁基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第23頁含硅α-碳負離子試劑或中間體主要經(jīng)過對羰基化合物加成（Peterson反應(yīng)第一步，然后，進行消除，兩種條件，兩種產(chǎn)物）而在合成中取得應(yīng)用。基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第24頁α-硅基格氏試劑在合成烯丙基型硅烷中應(yīng)用：與醛、酮反應(yīng)，也可與羧酸衍生物反應(yīng)制備烯丙型硅烷基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第25頁因為有機硅在氟離子存在下，硅基能夠被氧化-羥基化：有機硅化合物能夠用于手性醇不對稱合成。基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第26頁5.3有機錫化合物在碳-碳鍵形成中應(yīng)用5.3.1間接用于碳-碳鍵形成有機錫化合物間接用于碳-碳鍵形成有機錫化合物主要有兩種：三丁基錫氫三丁基氯化錫基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第27頁三丁基錫氫最大特點是錫-氫鍵弱，易發(fā)生均裂產(chǎn)生三丁基錫自由基，進行自由基碳碳鍵形成反應(yīng)對碳碳重鍵加成（錫氫化反應(yīng)）強堿去質(zhì)子，然后與醛反應(yīng)，以制備官能化有機錫化合物基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第28頁基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第29頁三丁基氯化錫：

用NaBH3CN還原以現(xiàn)場產(chǎn)生Bu3SnH,用于自由基反應(yīng)用于與有機金屬試劑反應(yīng)以制備親核性金屬錫化物基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第30頁5.3.2直接用于碳-碳鍵形成有機錫化合物

三類有機錫化合物可直接用于碳-碳鍵形成1烯丙型基三丁基錫烷2烯基芳基三丁基錫烷3α-烷氧基錫烷和α-氨基錫烷基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第31頁1烯丙型基三丁基錫烷：比烯丙型三甲基硅烷活性高，含有相同反應(yīng)。與醛發(fā)生親核加成反應(yīng)，烯丙型基三丁基錫烷與親電試劑反應(yīng)區(qū)域?qū)Ｒ话l(fā)生在γ-位，反應(yīng)伴隨者雙鍵遷移基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第32頁基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第33頁2烯基、芳基三丁基錫烷烯基、芳基錫烷與烯基鹵，在鈀催化下，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，此反應(yīng)叫做Stille偶聯(lián)反應(yīng)，是烯基-烯基、烯基-芳基、芳基-芳基間形成碳-碳鍵主要方法。三氟甲基磺酸烯基酯也可用于與烯基錫偶聯(lián)反應(yīng)基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第34頁5.4鈀催化碳-碳鍵形成反應(yīng)含有合成價值有機反應(yīng)大都經(jīng)過分子中官能團活化而實現(xiàn)，不帶官能團簡單烷烴類化合物難以進行反應(yīng)，因而開發(fā)有機分子新活化方法，發(fā)掘新反應(yīng)性，是發(fā)展有機合成新方法基礎(chǔ)路徑。除官能團外，有機分子可經(jīng)過兩種方式活化：經(jīng)過有機金屬化合物活化；經(jīng)過微生物、酶等生物體系活化?；谟袡C硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第35頁5.4.1有機鈀化合物在碳-碳鍵形成中應(yīng)用有機鈀催化碳-碳鍵形成方法在有機合成中占有主要地位，最主要是：HeckreactionstillereactionSuzukireactionSonogashirareaction四個人名反應(yīng)。基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第36頁Heck反應(yīng)：烯基或芳基鹵、三氟甲磺酸芳基或烯基酯、碘鹽、重氮鹽在Pd(Ⅱ)催化下與烯烴偶聯(lián)反應(yīng)基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第37頁Stille反應(yīng)：芳基、烯基錫烷與芳基、烯基、芐基、烯丙基鹵或三氟甲磺酸芳酯在零價鈀催化下交叉偶聯(lián)反應(yīng)基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第38頁Suzuki反應(yīng)：芳基、烯基硼在鈀催化下與芳基、烯基鹵、磺酸芳基酯、芳基重氮鹽交叉偶聯(lián)反應(yīng)，是合成聯(lián)芳等不飽和化合物主要方法.Pd(PPh3)4是最主要催化劑，此反應(yīng)需要使用堿作為助催化劑。反應(yīng)機理以下基于有機硼硅錫鈀試劑的碳碳鍵形成的方法第39頁