quecchers-gc-ms法快速測定城市污泥中4種多環(huán)芳烴

quecchers-gc-ms法快速測定城市污泥中4種多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴是環(huán)境介質(zhì)中的有機污染物，由兩個或兩個以上的苯環(huán)組成，形狀、角狀或簇狀材料或網(wǎng)絡(luò)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,具有“三致”效應(yīng),難降解,易在生物體內(nèi)蓄積。PAHs主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、燃煤、人類活動以及能源污染等,因其高疏水性、難生物降解,極易被吸附在污泥顆粒物上目前,國內(nèi)外對環(huán)境樣品中PAHs含量分析測定報道較多,污泥中多環(huán)芳烴的萃取方法包括傳統(tǒng)的索氏提取、機械震蕩提取,以及近年來比較常用的微波萃取、超聲波萃取、加速溶劑萃取等方法1實驗部分1.1實驗儀器ShimadzuGC-MS-QP2010Ultra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本);XW-80A渦旋震蕩儀(30W,2800r/mim,上海);TDL-60C型低速臺式離心機(上海);KQ-250超聲波提取儀(美國);N-EVAP氮吹儀(美國);索氏提取器(丹麥);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海);ND系列行星式球磨機(南京);700系列250μL微量進樣器(瑞士)。多環(huán)芳烴標準品:菲(>99.9%)、熒蒽(>99.9%)、芘(>99.5%)、苯并[α]芘(>99%),美國Sigma-Alorich公司;乙腈、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、丙酮(色譜純,國藥集團);氯化鈉,硫酸鎂,硫酸鈉(優(yōu)級純,北京百靈威化學(xué)科技有限公司);弗羅里硅土:5%水脫活中性氧化鋁;英國尼龍660.22μm針筒式有機濾膜過濾器(北京)。實驗用水經(jīng)Integral3超純水制備系統(tǒng)(美國)處理的超純水。標準溶液的制備:準確稱取PAHs標準品10mg(精確到0.1mg),用甲醇配成1.0mg/mL儲備溶液,-20℃避光保存。1.2樣品前處理1.2.1空白基質(zhì)檢測實際樣品:污泥樣品于2014年11月在西安某污水處理廠采集?？瞻谆|(zhì)樣品:采于西北農(nóng)林科技大學(xué)校園,該空白基質(zhì)中菲、芘、熒蒽、苯并[α]芘均未檢出。采集后樣品經(jīng)自然風(fēng)干,除雜,磨碎后過0.3mm目篩,裝入棕色試劑瓶中,于-18℃冷藏。1.2.2超聲提取方法QuEChERS萃取方法:準確稱取8.0g樣品于50mL聚乙烯離心管中,依次加入12.0mL超純水,20.0ml乙腈,置于渦旋振蕩儀,以2500r/min渦旋振蕩1min混勻后,于30℃條件下超聲提取10min。然后加入8.0g硫酸鎂(MgSO索氏萃取方法:準確稱取8.0g樣品于索氏提取器中,加入200ml二氯甲烷/丙酮(體積比1∶1),40℃連續(xù)提取8h。待冷卻后,將提取液轉(zhuǎn)移至梨形瓶中,旋轉(zhuǎn)濃縮至干,加4mL環(huán)己烷,濃縮定容至2mL1.3樣品檢測1.3.1柱流量和溫度進樣口溫度:290℃,分流進樣;載氣為高純氦氣,進樣量為1μL;柱流量為1.0ml/min(恒流),柱溫分別為80℃(2min)、20℃/min、180℃(5min)、10℃/min、290℃(5min);色譜柱為30m×0.25mm×0.25μm。1.3.2dft四極桿、4.2.2掃描模式:選擇離子(Sim)模式,離子化能量:70eV,四極桿:150℃,離子源溫度:230℃,接口溫度:280℃,溶劑延遲時間:5min,調(diào)諧方式:DFTPP。4種多環(huán)芳烴的主離子和特征離子,詳見表1。2結(jié)果與討論2.1試驗條件的優(yōu)化所有優(yōu)化條件試驗采用菲、熒蒽、芘、苯并[α]芘各添加濃度均為1.0μg/g的空白基質(zhì)進行實驗。2.1.1萃取實驗結(jié)果萃取劑的種類顯著影響回收率、富集系數(shù)和對目標化合物的選擇性。研究選取乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷∶甲醇(v:v=1∶1)作為萃取劑,按照表2的實驗方案進行萃取實驗。結(jié)果表明,相同條件下各萃取劑對多環(huán)芳烴總量的萃取效果不同,萃取效果為乙腈>乙酸乙酯>二氯甲烷∶甲醇。采用乙酸乙酯提取時,對樣品中的雜質(zhì)提取較多,在氮吹濃縮過程中會殘留很多雜質(zhì)吹不干,使目標物的回收率不穩(wěn)定;二氯甲烷∶甲醇(v:v=1∶1)提取回收率較低,無法滿足提取要求;乙腈提取后溶液澄清,同時通過鹽析作用很容易將乙腈與水分離,且可以得到較好的色譜分離結(jié)果和峰形,回收率較高,所以選取乙腈作為萃取劑。2.1.2正交試驗優(yōu)化以萃取劑體積A、加入水的體積B、添加鹽(NaCl)的量C為3個變量,每個變量取3個水平,如表3所示。按L2.1.3超聲時間的選擇在正交試驗得到的結(jié)果基礎(chǔ)上,繼續(xù)考察超聲時間對萃取效果的影響。研究在同等條件下,選取超聲溫度為30℃,時間分別為5、10、15、20min,比較了超聲時間對回收率的影響。結(jié)果表明,超聲10min時,萃取效率最好。隨著時間的延長,萃取效率有所下降,可能是因為超聲時間過長,溶劑溫度升高,乙腈揮發(fā)導(dǎo)致萃取率降低。因此,研究選定超聲時間10min。經(jīng)超聲處理后4種分析物的提取率均有提高,約10~20%。2.1.4標準曲線的繪制配置濃度為0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/mL的系列標準工作溶液,以待測物的濃度X(μg/mL)為橫坐標,以待測物的峰面積值Y為縱坐標繪制標準曲線圖,得到4種多環(huán)芳烴的線性方程和相關(guān)系數(shù)(表5)。4種多環(huán)芳烴呈良好線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(R稱取10.0g空白基質(zhì)樣品,添加5μg/kg的PAHs標準溶液,做7個平行處理,求得7個測定值的標準偏差,以信噪比(S/N)=10計算該方法檢出限(MDL),結(jié)果見表5。2.1.5方法的回收率和標準偏差稱取10.0g空白基質(zhì)樣品,分別添加0.1、0.5μg/g兩個水平濃度的多環(huán)芳烴標準溶液,按照1.3實驗方法進行測定,每個水平濃度重復(fù)7次,計算平均回收率和相對標準偏差。結(jié)果如表6所示。4種PAHs回收率為81.9%~116.3%,相對標準偏差為2.8%~8.6%。2.1.6萃取方法的選擇比較了QuEChERS萃取法與索氏提取法的加標回收率,結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出,對于4種多環(huán)芳烴,2種萃取方法回收率相近,QuEChERS方法對苯并[α]芘萃取效率高于索氏提取法。索氏萃取耗時8~9h和200mL溶劑,而QuEChERS萃取法僅需幾十分鐘時間和20ml溶劑,由此可見,QuEChERS萃取加標樣品中4種多環(huán)芳烴的模式優(yōu)于索氏萃取法,故采用QuEChERS萃取的方法來處理實際樣品更加簡便、快捷快捷、準確。2.2城市污泥堆肥污染檢測結(jié)果采用本方法對西安市某城市污水處理廠污泥樣品進行測定,并對污泥堆肥前后樣品中4種PAHs含量進行了分析比較,如表7所示。結(jié)果表明,污泥樣品中菲、熒蒽、芘、苯并[α]芘均有檢出,其中熒蒽含量最高,達到2.53mg/kg,苯并[α]芘含量為0.083mg/kg,其值顯著低于國內(nèi)規(guī)定的城市污泥農(nóng)用標準3.0mg/kg;但菲、熒蒽、芘3者之和為6.45mg/kg,由于3種污染物總量已高于歐盟指令草案中所規(guī)定的城市污泥農(nóng)用時10種PAHs含量限值6.0mg/kg,故此污泥不可直接農(nóng)用,否則會導(dǎo)致土壤和農(nóng)作物的污染。污泥堆肥后,4種檢測物的含量都明顯降低,降解率分別高達79.03%,85.52%,85.27%,67.15%。實際樣品離子流色譜圖,見圖2。3方法的回收率及精密度研究建立了QuEChERS/GS-MS法測定城市污泥中4種主要多環(huán)芳烴污染物(菲、熒蒽、芘、苯并[α]芘)含量的檢測方法,并優(yōu)化了QuEChERS提取的萃取劑體積、水