土壤和沉積物有機(jī)物分析方法+第4部分：11種合成麝香的測(cè)定+氣相色譜-質(zhì)譜法編制說(shuō)明

0土壤和沉積物有機(jī)物分析方法第4部分：11種合成麝香的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）1 2 2 2 3 4 4 4 4 5 52.4相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)的需要 82.5標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容及適用范圍 9三、試驗(yàn)驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告，技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益 3.1試驗(yàn)驗(yàn)證的綜述報(bào)告 3.2預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益 四、與國(guó)際、國(guó)外同類標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的對(duì)比情況，或者與測(cè)試的國(guó)外樣品、樣 4.2與同類方法水平對(duì)比情況 九、實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)的要求，以及組織措施、技術(shù)措施、過(guò)渡期和實(shí)施日期的建議等 2土壤和沉積物有機(jī)物分析方法第4部分：11種合成麝香的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）一、工作簡(jiǎn)況項(xiàng)目名稱：地質(zhì)調(diào)查標(biāo)準(zhǔn)化與標(biāo)準(zhǔn)制修訂（20編制組查閱大量資料，包括國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法文獻(xiàn)、國(guó)內(nèi)外相3DD20190475]》實(shí)施方案審批意見(jiàn)書(shū)，在全面分析了國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和持久性有機(jī)污染物檢測(cè)的最新2020年-2021年開(kāi)展了協(xié)作驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。選擇有資質(zhì)經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)4院茶葉研究所、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究佟玲-負(fù)責(zé)項(xiàng)目的總體設(shè)計(jì)、實(shí)施和標(biāo)準(zhǔn)方法的送審稿、編制說(shuō)二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定主要內(nèi)容的論據(jù)（1）根據(jù)目前國(guó)內(nèi)土壤和沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和管理工作的需（2）所建立的標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限和測(cè)定范圍滿足相關(guān)工作的要所確定標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限應(yīng)滿足生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求56盟全面禁用；從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，硝基麝香的使用量以每年約其中佳樂(lè)麝香（HHCB）和吐納麝香（AHTN）使用量占所有多環(huán)麝針對(duì)環(huán)境樣品的前處理方法，水樣中的合成麝香類多采用液-液HLB）進(jìn)行萃取，洗脫溶劑選用乙酸乙酯或正己烷，回收率大多在80%~120%之間。固相微萃取技術(shù)（SPME）無(wú)需有機(jī)溶劑、分析樣7氧烷（PDMS）-二乙烯基苯（DVB）或碳分子篩（CAR）-聚用PDMS作為萃取材料的攪拌子對(duì)水樣中多種合成麝香進(jìn)行提取，色譜-質(zhì)譜。其中質(zhì)譜技術(shù)具有定性、定量準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)，串聯(lián)質(zhì)譜的也可采用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）或負(fù)化學(xué)電離-質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)82.4相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)的需要升土壤環(huán)境監(jiān)管能力。地調(diào)局初步起草了相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如“多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范”、“生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求”9目前現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中沒(méi)有針對(duì)土壤中合成麝香的分析方法2.5標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容及適用范圍分組化合物名稱CAS分子式硝基麝香（NMs）二甲苯麝香MXmuskxyleneC12H15N3O6酮麝香MKmuskketoneC14H18N2O5傘花麝香MMMuskmoskene116-66-5C14H18N2O4西藏麝香145-39-1C13H18N2O4MTMusktibeten葵子麝香MAMuskambrette83-66-9C12H16N2O5多環(huán)麝香（PMCs）佳樂(lè)麝香HHCBgalaxolide1222-05-5C18H26O吐納麝香AHTNtonalide21145-77-7C18H26O開(kāi)司米酮DPMIcashmeran33704-61-9C14H22O薩利麝香ADBIcelestolide13171-00-1C17H24O粉檀麝香AHMIphantolide15323-35-0C17H24O特拉斯麝香traseolide68140-48-7C18H26O三、試驗(yàn)驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告，技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益3.1試驗(yàn)驗(yàn)證的綜述報(bào)告譜-質(zhì)譜法。推薦采用加速溶劑萃取技術(shù)，建立更為快速、準(zhǔn)確、綠線凈化去除干擾物，濃縮定容后加入內(nèi)標(biāo)進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜分析。目推薦標(biāo)準(zhǔn)替代物：吐納麝香-D3和二甲苯麝香-D15。濃度為3.1.4.4加速溶劑萃取（ASE）儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或K-D濃縮器、濃縮儀、氮?dú)鉂饪s儀等性能相當(dāng)圖1不同提取溶劑的提取回收率平均值析的需求。為了減少其他雜質(zhì)的共提取，選擇溫度較低的80℃進(jìn)行圖2不同提取溫度下提取回收率平均值在ASE萃取池中依次加入凈化吸附劑及樣品能夠一步完成提取嚴(yán)重干擾，有些化合物甚至無(wú)法定量；活性炭對(duì)基線有嚴(yán)重干擾。分子色素，SAX是硅膠基質(zhì)鍵合季銨基團(tuán)型吸附劑，具有很強(qiáng)的陰1.0gSCX1.0gSAX0.5gGCB0.5gC0.2GCB+1.0gSAX0.4GCB+1.0gSAX0.5GCB+1.0gSAX平均回收率%n=2開(kāi)司米酮86.385.687.583.7薩利麝香93.591.995.696.6粉檀麝香94.992.996.297.4葵子麝香97.699.196.497.597.8二甲苯麝香-D1581.781.984.198.1特拉斯麝香97.699.196.897.2佳樂(lè)麝香 98.299.7二甲苯麝香96.489.263.399.893.194.8吐納麝香-D3203.888.192.5吐納麝香3168.188.892.497.497.398.1傘花麝香67.594.6西藏麝香91.994.193.5酮麝香224.482.495.895.91gSAX）和樣品，在提取的同時(shí)完成凈化步驟。稱取樣品10g（精確至0.01g）與1~2g硅藻土混勻（起到分散劑的作用）加入到萃取上述凈化后的提取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2mL~3mL,再次用氮配制至少5個(gè)不同濃度的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，其中1個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的濃度化合物名稱標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍ng/mL標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)系數(shù)R2DPMI5-300Y=1.811862e-003X-9.108448e-0050.9975ADBI5-300Y=3.020876e-003X-2.559145e-0030.9986AHMI5-300Y=3.72319e-003X-7.602324e-0030.9993MA5-300Y=4.828872e-004X-1.184035e-0030.99975-300Y=3.01568e-003X-1.031892e-0020.9995HHCB5-300Y=4.147591e-003X-1.207558e-0020.9995MX5-300Y=6.68676e-004X-3.902752e-0030.9986AHTN5-300Y=9.373787e-004X-5.083222e-0030.9986MM5-300Y=9.292204e-004X-6.605721e-0030.9972MT5-300Y=5.086136e-004X-3.539434e-0030.9972MK5-300Y=6.791417e-004X-5.197673e-0030.9958氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃;氦氣為載氣，流速為1.2圖411種合成麝香及2種替代物和1種內(nèi)標(biāo)物氣相色譜-質(zhì)譜總離子流色譜圖，濃度為100ng/mL。表4保留時(shí)間及質(zhì)譜參數(shù)Phenanthrene-D10aMX-D15bAHTN-D3bMK酮麝香千克(μg/kg）表示，按公式（1）計(jì)算。ISIS……w（X）——試樣中待測(cè)物含量，單位為微克每千克(μg/kgAx——樣品溶液中待測(cè)物的色譜峰面積；AIS——樣品溶液中內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積；PIS——樣品溶液中內(nèi)標(biāo)物的濃度，單位為微克每RF——校準(zhǔn)曲線的平均相對(duì)響應(yīng)因子，按公式2計(jì)算；V——樣品定容體積，單位為毫升（mLm——樣品稱量質(zhì)量，單位為千克（kg……………………n式中：ps——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中待測(cè)物的濃度，單位為微克每毫升(μg/mLAs——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中待測(cè)物的色譜峰面積；psi——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中內(nèi)標(biāo)物的濃度，單位為微克每毫升Asi——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積；樣品中替代物（5.3.7）回收率以濃度pfpapfpa…………Rpfpa——樣品中測(cè)試的替代物濃度，按公式（4）計(jì)算；——樣品中添加的替代物濃度。AXSpIS化合物檢出限測(cè)定下限開(kāi)司米酮薩利麝香粉檀麝香葵子麝香特拉斯麝香佳樂(lè)麝香二甲苯麝香吐納麝香傘花麝香西藏麝香酮麝香3.1.9.1協(xié)作實(shí)驗(yàn)方案3.1.9.1.1參與協(xié)作實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室編號(hào)驗(yàn)證單位1國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心2浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所3江蘇地質(zhì)調(diào)查研究院（國(guó)土資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心）4中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所5浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所6天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試中心7安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所8中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院9北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院3.1.9.1.2協(xié)作實(shí)驗(yàn)方案樣品名稱添加水平μg/kg樣品采集信息樣品1實(shí)驗(yàn)室空白土壤5.0樣品2北京周邊采集的土壤樣品350.0西藏采集的空白土壤樣品4500.0山西采集的農(nóng)田土壤（基質(zhì)較為復(fù)雜類似沉積物）添加水平μg/kg土壤樣土壤樣量待測(cè)物加入量替代物加入量μL體積mL量及說(shuō)明理論上機(jī)濃度ng/mL精密度樣品值的測(cè)定（空白值）ng/g樣品15050μL，定容前加入5.0樣品15.025250.525μL，定容前加入50樣品25050μL，定容前加入50.0樣品35.02502505.0取950μL樣品后加入50500.0樣品45002505.0取950μL樣品后加入樣品名稱樣品性狀檢測(cè)內(nèi)容檢測(cè)方法樣品來(lái)源SRM2781土壤粉末合成麝香GC-MSNIST圖5SRM2781標(biāo)書(shū)中相關(guān)待測(cè)物參考值3.1.9.2協(xié)作實(shí)驗(yàn)過(guò)程通過(guò)書(shū)面和現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)的方法對(duì)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)參加單位進(jìn)行了指導(dǎo)培3.1.9.3協(xié)作實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)3.1.9.3.1測(cè)量結(jié)果的離群值檢查Gp=x（p）?)spi=1sS=S=3.1.9.3.2重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限3.1.9.3.3再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差、再現(xiàn)性限實(shí)驗(yàn)室間方差：S2Lj=S2dS2TjS2dj=p1nijij?j)2=1pi=1nijpi=1poij)2?j)2niji=1j=1pi=1nij?pi=11n2ij1nij再現(xiàn)性方差：S2Rj=S2Tj+S2Lj再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差：σRj=SRj=S2Rj再現(xiàn)性限：Rj=2.8SRj3.9.3.4標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法偏倚的估計(jì)SS2R?1)S2Tp3.1.9.3.5有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量結(jié)果匯總3.1.9.3.6替代物回收率匯總3.2預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益及進(jìn)一步研究，提供了有力的技術(shù)支撐其潛在社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益是四、與國(guó)際、國(guó)外同類標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的對(duì)比情況，或者與測(cè)試的國(guó)外樣品、樣機(jī)的有關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比情況目前關(guān)于土壤和沉積物中合成麝香的分析方法在發(fā)表的文獻(xiàn)中?。⊿E）法結(jié)合硅膠/氧化鋁復(fù)合層析柱凈化對(duì)長(zhǎng)江三角洲農(nóng)田土壤效率高，但是存在溶劑用量大等缺點(diǎn)。羅慶等人采用微波萃取技術(shù)（MAE）分析了土壤、底泥中的佳樂(lè)麝香和吐納麝香，凈化方式同樣是復(fù)合層析柱，而且分析的化合物種類有限。胡正軍等人、Wang麝香，并采用硅膠-氧化鋁層析柱進(jìn)行凈化。固體樣品基體復(fù)雜，有52/2//52/2////86//5462/63465/farmlandsoilfromyangtzeriverdeltabygaschromatography-massLuoQ,SunLN.Determinationofpolycyclicmusksinsoil,sedimentandplantsusingmicrowave-assistedsolventextractionwithchromatography-massspectrometry[J].ChineseJournalofAnalysisHuZJ,ShiYL,CaiYQ.Determinationofsyntheticmussewagesludge,sedimeassspectrometry[J].ChineseJournalfAnalyticalChemistryinsoilsirrigatedwithreclaimeheadspacesolid-phasemicroextractionandgaschromatogrspectrometry[J].JournalofChromatogr[6]WuSF,DingWH.Fasewageslud