甲醇制芳烴技術(shù)研究進(jìn)展

甲醇制芳烴技術(shù)研究進(jìn)展

芳香族化合物是重要的有機(jī)化工原料。芳烴的種類(lèi)繁多，輕質(zhì)芳烴中的苯、甲苯、二甲苯合稱(chēng)為BTX，市場(chǎng)需求量巨大，與工業(yè)中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）有著同等重要的地位目前，商業(yè)芳烴的生產(chǎn)主要基于石油化工，例如，通過(guò)石腦油催化重整和汽油裂解加氫生產(chǎn)芳烴1甲醇反應(yīng)機(jī)制關(guān)于MTA的反應(yīng)機(jī)理的研究已經(jīng)超過(guò)30余年1.1碳正離子機(jī)理碳正離子機(jī)理認(rèn)為甲醇首先在催化劑Br?nsted酸中心的作用下生成表面甲氧基，表面甲氧基分解生成了甲基正離子CHOlah等1.2自由鏈擴(kuò)展機(jī)自由基又被為游離基，是由烴類(lèi)分子中C—C鍵斷裂形成的。Clarke等1.3卡賓機(jī)械甲醇經(jīng)過(guò)α-消除反應(yīng)生成卡賓和水，然后卡賓作為反應(yīng)中間體通過(guò)聚合作用生成烯烴，或者插入到甲醇或二甲醚中間使碳鏈增長(zhǎng)1.4烷池結(jié)構(gòu)烴池機(jī)理最早由Dahl等1.5雙環(huán)機(jī)在烴池機(jī)理的基礎(chǔ)上，Bj?rgen等2006年Olsbye等1.6烯烴同甲醇甲基化反應(yīng)甲醇在分子篩中同時(shí)存在甲醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)、烯烴的反應(yīng)、烯烴同甲醇甲基化反應(yīng)等反應(yīng)途徑。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在乙烯反應(yīng)、甲醇反應(yīng)和乙烯與甲醇的甲基化反應(yīng)，中科院大連化學(xué)物理研究所劉中民等1.7其他反應(yīng)機(jī)制Ni等2甲醇油處理2.1金屬/其他納米材料改性沸石分子篩可顯著調(diào)控甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布。其中，ZSM-5由于其水熱穩(wěn)定性、可調(diào)酸性和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是MTA反應(yīng)最合適的催化材料之一，受到了研究者的廣泛關(guān)注。使用金屬或其他非金屬活性物質(zhì)對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性可顯著提高其催化性能。在單一組分金屬（氧化物）改性ZSM-5分子篩方面，F(xiàn)reeman等Zhang等在多組分金屬（氧化物）改性ZSM-5分子篩方面，通過(guò)向單組分改性的ZSM-5分子篩引入過(guò)渡金屬、稀土金屬或非金屬元素來(lái)改善催化劑的性能，提高芳烴產(chǎn)率或者催化劑的穩(wěn)定性，并進(jìn)行產(chǎn)物分布的調(diào)變。Ni等單一組分金屬改性難以精準(zhǔn)調(diào)變分子篩的酸性質(zhì)，所以通過(guò)多組分負(fù)載分子篩以精準(zhǔn)調(diào)變酸性質(zhì)是目前該領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。時(shí)一鳴等Hsieh等Ghanbari等2.2流化床mta法MTA反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱的過(guò)程，催化劑易結(jié)焦積炭而快速失活，而固定床反應(yīng)器需要進(jìn)行反應(yīng)及再生切換，工藝繁瑣，成本較高。由于流化床反應(yīng)器具有溫度分布均勻、反應(yīng)熱移出方便、催化劑可連續(xù)再生等優(yōu)勢(shì)，引起了研究者們對(duì)流化床反應(yīng)器中的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)注。1979年，Mobil公司開(kāi)發(fā)了流化床反應(yīng)器甲醇制汽油和芳烴工藝。通過(guò)將過(guò)熱的催化劑從反應(yīng)器上端移到下端，將甲醇?xì)饣笈c催化劑一同在反應(yīng)器中向上移動(dòng)，該工藝通過(guò)催化劑的循環(huán)來(lái)控制反應(yīng)溫度，提高催化劑的壽命隨后清華大學(xué)騫偉中等2012年1月，中國(guó)華電集團(tuán)與清華大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了流化床MTA技術(shù)，在華電集團(tuán)陜西榆林化工基地建設(shè)了世界首套3萬(wàn)噸/年MTA中試裝置，于2013年1月13日一次投料試車(chē)成功，運(yùn)行結(jié)果顯示：甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，芳烴總收率達(dá)到了70%，催化劑活性穩(wěn)定，連續(xù)運(yùn)行443h。該技術(shù)于2013年3月通過(guò)成果鑒定。2014年4月，華電集團(tuán)提出了總投資360億元的年產(chǎn)300萬(wàn)噸煤制甲醇、120萬(wàn)噸流化床MTA、110萬(wàn)噸芳烴聯(lián)合、170萬(wàn)噸精對(duì)苯二甲酸、60萬(wàn)噸聚酯的上下游一體化項(xiàng)目，在陜西榆林煤化工基地建設(shè)120萬(wàn)噸/年煤制甲醇、60萬(wàn)噸/年甲醇制芳烴、55.5萬(wàn)噸/年對(duì)二甲苯、70萬(wàn)噸/年精對(duì)苯二甲酸的一期工程，相關(guān)60萬(wàn)噸/年流化床甲醇制芳烴工藝包已由清華大學(xué)、華電煤業(yè)和中國(guó)石油化工設(shè)計(jì)院聯(lián)合編制完成。但該項(xiàng)目由于諸多因素的阻礙，目前仍處于前期準(zhǔn)備待建設(shè)階段。2008年6月，清華大學(xué)與大唐國(guó)際發(fā)電股份有限公司合作建設(shè)1萬(wàn)噸/年流化床MTA中試裝置，該工程原料可利用多倫煤化工一期工程生產(chǎn)的甲醇Chen等2.3甲醇經(jīng)低碳烯烴制芳烴眾所周知，ZSM-5由于其水熱穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的酸性和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，已成為MTA反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的催化劑中科院山西煤炭化學(xué)研究所李政杭除了固定床外，很多學(xué)者也在流化床甲醇經(jīng)烯烴制芳烴方面進(jìn)行了研究。Chen等研究者們不僅考察了單級(jí)流化床（SSFB）中甲醇的轉(zhuǎn)化，還探究了兩段流化床和三級(jí)流化床（TSFB）中甲醇的轉(zhuǎn)化。Wang等2.4混合二甲苯zsm-5分子篩傳統(tǒng)路線(xiàn)生產(chǎn)對(duì)二甲苯（PX）主要是通過(guò)石腦油催化重整或者乙烯裝置的副產(chǎn)品經(jīng)芳烴聯(lián)合裝置生成混合二甲苯ZSM-5分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和微孔孔徑分布，廣泛用于甲醇高選擇性制PX反應(yīng)中基于此，童鍇等在前面的工作基礎(chǔ)上，Hu等Li等除了分子篩的改性外，在對(duì)二甲苯領(lǐng)域中對(duì)分子篩自身結(jié)構(gòu)的研究也取得了很大進(jìn)展。Wang等2.5甲醇制化學(xué)品芳烴和低碳烯烴都是石化工業(yè)的基本原料，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)聚合物等高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)。而甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴工藝（MTO&PX）能實(shí)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化制取PX的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴，將會(huì)進(jìn)一步拓寬非石油路線(xiàn)制高附加值化學(xué)品領(lǐng)域。此外，MTO&PX工藝可根據(jù)市場(chǎng)的變動(dòng)情況靈活調(diào)整PX與低碳烯烴產(chǎn)量，進(jìn)一步提升甲醇制高附加值化學(xué)品經(jīng)濟(jì)效益。2012年，中科院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)的甲苯甲醇烷基化制PX聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)在北京通過(guò)了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的科技成果鑒定由于ZSM-5分子篩具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性位，所以相關(guān)的研究也多以此為基礎(chǔ)，通過(guò)在ZSM-5分子篩上進(jìn)行改性以獲得優(yōu)異的催化性能。AsbestosInstitute的Mao過(guò)渡金屬改性可以精準(zhǔn)調(diào)變催化劑的酸性質(zhì)，能顯著提高M(jìn)TO&PX催化劑性能。中科院大連化學(xué)物理研究所許磊等梅永剛等Zhu等3工藝和機(jī)理研究通過(guò)煤基甲醇生產(chǎn)具有高附加值的芳烴產(chǎn)品目前已經(jīng)取得了相對(duì)較好的進(jìn)展，也有大量的科研團(tuán)隊(duì)在研究相關(guān)的工藝和機(jī)理，且取得了顯著的成效。通過(guò)已有文獻(xiàn)報(bào)道和已有的研究結(jié)果，本文作者認(rèn)為分子篩限域效應(yīng)、分子篩表面修飾新技術(shù)、金屬-酸雙活性中心協(xié)同效應(yīng)是未來(lái)MTA研究的重要方向。3.1分子篩限域效應(yīng)對(duì)催化反應(yīng)的影響限域效應(yīng)是目前在材料科學(xué)和納米科學(xué)的前沿研究熱點(diǎn)，限域條件下的材料表現(xiàn)出顯著不同于非限域環(huán)境下材料的物化特性，為新型催化劑或功能材料的設(shè)計(jì)與合成提供了新的契機(jī)由此，可以充分利用分子篩限域效應(yīng)調(diào)控“金屬-酸”雙功能活性中心，使反應(yīng)按照相對(duì)理想的路線(xiàn)進(jìn)行，達(dá)到提高催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的目的。采用新技術(shù)做到精準(zhǔn)控制催化劑的孔道結(jié)構(gòu)以強(qiáng)化限域效應(yīng)是非常有前景的研究方向3.2表面修飾的應(yīng)用對(duì)分子篩進(jìn)行表面修飾，可以起到調(diào)變表面酸量、酸類(lèi)型，縮小孔口尺寸的作用，達(dá)到抑制表面副反應(yīng)，提高分子篩微孔擇形效果，抑制表面積炭的目的。常用的一些修飾方法包括浸漬法、水熱處理法、氣相沉積法等。前人曾采用NaOH、四丙基溴化銨（TPABr)3.3金屬-酸的雙動(dòng)中心作用通過(guò)浸漬、離子交換、化學(xué)氣相沉積和骨架元素原位同晶取代把金屬組分引入分子篩孔道中，獲得不同金屬改性的分子篩4mta重?zé)N催化合成石油隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，從我國(guó)產(chǎn)能過(guò)剩的甲醇出發(fā)，在分子篩酸催化劑的作用下，高選擇性地合成芳烴這一技術(shù)能夠有效利用煤炭資源，減少芳烴生產(chǎn)對(duì)石油路線(xiàn)的依賴(lài)，降低成本及能耗，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義重大。盡管目前清華大學(xué)FMTA技術(shù)，中科