晶體的能帶理論

晶體的能帶理論一、能帶理論（Energybandtheory）概述能帶理論是討論晶體（包括金屬、絕緣體和半導(dǎo)體的晶體）中電子的狀態(tài)及其運(yùn)動(dòng)的一種重要的近似理論。它首先由F.布洛赫和.布里淵在解決金屬的導(dǎo)電性問題時(shí)提出，它把晶體中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)看成是獨(dú)立的在一個(gè)等效勢場中的運(yùn)動(dòng)，即是單電子近似的理論；對(duì)于晶體中的價(jià)電子而言，等效勢場包括原子實(shí)的勢場、其他價(jià)電子的平均勢場和考慮電子波函數(shù)反對(duì)稱而帶來交換作用，是一種晶體周期性的勢場。即認(rèn)為晶體中的電子是在整個(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)的共有化電子，并且共有化電子是在晶體周期性的勢場中運(yùn)動(dòng)的；由此得出，共有化電子的本征態(tài)波函數(shù)是Bloch函數(shù)形式，能量是由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)構(gòu)成的許多能帶。能帶的形成圖11.電子共有化對(duì)于只有一個(gè)價(jià)電子的簡單情況：電子在離子實(shí)電場中運(yùn)動(dòng)，單個(gè)原子的勢能曲線表示如圖1。圖2當(dāng)兩個(gè)原子靠得很近時(shí)：每個(gè)價(jià)電子將同時(shí)受到兩個(gè)離子實(shí)電場的作用，這時(shí)的勢能曲線表示為圖2。當(dāng)大量原子形成晶體時(shí)，晶體內(nèi)形成了周期性勢場，周期性勢場的勢能曲線具有和晶格相同的周期性!（如圖3所示）即:在N個(gè)離子實(shí)的范圍內(nèi)，U是以晶格間距d為周期的函數(shù)。實(shí)際的晶體是三維點(diǎn)陣，勢場也具有三維周期性。圖3分析：1.能量為E1的電子，由于E1小，勢能曲線是一種勢阱。因勢壘較寬，電子穿透勢壘的概率很微小，基本上仍可看成是束縛態(tài)的電子，在各自的原子核周圍運(yùn)動(dòng)；2.具有較大能量E3的電子，能量超過了勢壘高度，電子可以在晶體中自由運(yùn)動(dòng)；3.能量E2接近勢壘高度的電子，將會(huì)因隧道效應(yīng)而穿越勢壘進(jìn)入另一個(gè)原子中。這樣在晶體場內(nèi)部就出現(xiàn)了一批屬于整個(gè)晶體原子所共有的電子，稱為電子共有化。價(jià)電子受母原子束縛最弱，共有化最為顯著！可借助圖4理解電子共有化：圖4晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近.致使離原子核較遠(yuǎn)的殼層發(fā)生交疊，殼層交疊使電子不再局限于某個(gè)原子上，有可能轉(zhuǎn)移到相鄰原子的相似殼層上去，也可能從相鄰原子運(yùn)動(dòng)到更遠(yuǎn)的原子殼層上去，這種現(xiàn)象稱為電子的共有化。2.能帶的形成是電子共有化的結(jié)果。孤立原子的外層電子可能取的能量狀態(tài)完全相同，但當(dāng)原子彼此靠近時(shí)，外層電子就不再僅受原來所屬原子的作用，還要受到其他原子的作用，這使電子的能量發(fā)生微小變化。原子結(jié)合成晶體時(shí)，原子最外層的價(jià)電子受束縛最弱，它同時(shí)受到原來所屬原子和其他原子的共同作用，已很難區(qū)分究竟屬于哪個(gè)原子，實(shí)際上是被晶體中所有原子所共有，稱為共有化。原子間距減小時(shí)，孤立原子的每個(gè)能級(jí)將演化成由密集能級(jí)組成的準(zhǔn)連續(xù)能帶。共有化程度越高的電子，其相應(yīng)能帶也越寬。孤立原子的每個(gè)能級(jí)都有一個(gè)能帶（晶體內(nèi)電子的能量可以處于一些允許的范圍之內(nèi)，這些允許的范圍稱為能帶）與之相應(yīng)，所有這些能帶稱為允許帶。相鄰兩允許帶間的空隙代表晶體所不能占有的能量狀態(tài)，稱為禁帶。備注：關(guān)于能帶的形成，還可以從晶體中各個(gè)原子的能級(jí)的相互影響來說明（圖5）：★孤立的原子，其軌道電子的能量由一系列分立的能級(jí)所表征；圖5★原子結(jié)合成固體時(shí)，使本來處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，與此相對(duì)應(yīng)的能級(jí)擴(kuò)展為能帶。事實(shí)上，在單個(gè)原子中，電子具有分離的能級(jí)如1s,2s,2p等，如果晶體內(nèi)含有N個(gè)相同的原子，那么原先每個(gè)原子中具有相同能量的所有價(jià)電子，現(xiàn)在處于共有化狀態(tài)。圖6這些被共有化的外層電子，由于泡利不相容原理的限制，不能再處于相同的能級(jí)上，這就使得原來相同的能級(jí)分裂成N個(gè)和原能級(jí)相近的新能級(jí)（見圖6）。由于N很大，新能級(jí)中相鄰兩能級(jí)的能量差僅為10-22eV，幾乎可以看成是連續(xù)的，N個(gè)新能級(jí)有一定的能量范圍，通常稱為能帶。三、能帶的結(jié)構(gòu)1.能帶：n是帶指標(biāo)，用來標(biāo)志不同的能帶對(duì)每一個(gè)給定的n，本征能量包含著由不同k取值所對(duì)應(yīng)的許多能級(jí)，這些由許多能級(jí)組成的帶稱為能帶。在能帶理論中，能量本征值的總體稱為晶體的能帶結(jié)構(gòu)。原子（中電子）的能級(jí)和晶體（中電子）的能帶如圖7所示圖7固體的導(dǎo)電機(jī)制不同的晶體有不同的導(dǎo)電性，這與晶體內(nèi)的電子在能帶中的填充和運(yùn)動(dòng)情況有關(guān)！導(dǎo)體：電阻率為10-8Ω?m以下的物體絕緣體：電阻率為108Ω?m以上的物體半導(dǎo)體：電阻率介乎上面兩者之間的原子殼層中的內(nèi)層允許帶總是被電子先占滿，然后再占據(jù)能量更高的外面一層的允許帶。晶體中的電子在能帶中各個(gè)能級(jí)的填充方式，服從洪特規(guī)則、泡利不相容原理，還要服從最小能量原理，電子從能量較低的能級(jí)依次到達(dá)較高的能級(jí)。按充填電子的情況，能帶可以分成：滿帶，價(jià)帶（導(dǎo)帶），空帶，禁帶（1）滿帶：晶體中最低能帶的各個(gè)能級(jí)都被電子填滿，這樣的能帶稱為滿帶。滿帶導(dǎo)帶滿帶導(dǎo)帶圖8導(dǎo)體帶隙空帶圖9半導(dǎo)體帶隙空帶圖9半導(dǎo)體★通常情況下，價(jià)帶為能量最高的能帶；★價(jià)帶可能被電子填滿，成為滿帶；★也可能未被電子填滿，形成不滿帶或半滿帶。在絕緣體中，價(jià)電子剛好填滿最低的一系列能帶，最上邊的滿帶——價(jià)帶帶隙空帶圖10絕緣體帶隙空帶圖10絕緣體★與各原子的激發(fā)態(tài)能級(jí)相對(duì)應(yīng)的能帶，在未被激發(fā)的正常情況下就是空帶；★空帶中若有被激發(fā)的電子進(jìn)入，空帶就變成導(dǎo)帶。（4）禁帶：兩個(gè)相鄰能帶間的間隔★禁帶中不存在電子的定態(tài)；★禁帶的寬度對(duì)晶體的導(dǎo)電性起著重要的作用。（圖8/9、10為導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶示意圖。）3.導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的三種形式形式1：價(jià)帶中只填充了部分電子，在外加電場作用圖11導(dǎo)帶中電子的轉(zhuǎn)移圖11導(dǎo)帶中電子的轉(zhuǎn)移價(jià)帶空帶例如：金屬Li：電子排布1s22s1每個(gè)原子只有一個(gè)價(jià)電子，整個(gè)晶體中的價(jià)電子只能添滿半個(gè)價(jià)帶——實(shí)際參與導(dǎo)電的是不滿帶中的電子——電子導(dǎo)電型導(dǎo)體。價(jià)帶空帶形式2：二價(jià)元素Bi,As,Mg，Zn（半金屬）金屬M(fèi)g：電子排布1s22s22p63s2，其價(jià)帶被電子填滿，成為滿帶（圖12）。圖12因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，價(jià)帶與空帶發(fā)生交疊——形成更寬的能帶這個(gè)新的、更寬的能帶使可添充的電子數(shù)目大于2N→使能帶不完全被電子充滿。由于能帶少量重疊，所以出現(xiàn)電子和空穴同時(shí)參與導(dǎo)電，又因?yàn)殡娮雍涂昭ǚ謱儆诓煌哪軒?，它們具有不同的有效質(zhì)量和速度，所以它們對(duì)電流的貢獻(xiàn)不同。當(dāng)空穴對(duì)電流的貢獻(xiàn)起主要作用—空穴導(dǎo)電型導(dǎo)體當(dāng)電子對(duì)電流的貢獻(xiàn)起主要作用—電子導(dǎo)電型導(dǎo)體導(dǎo)帶導(dǎo)帶空帶形式3：（Na,K,Cu,Al,Ag）金屬的價(jià)帶本來就沒有被電子填滿，同時(shí)價(jià)帶又同鄰近的空帶重疊——形成一個(gè)更寬的導(dǎo)帶(圖13)。實(shí)際參與導(dǎo)電的是那些未被填滿的價(jià)帶中的電子——電子導(dǎo)電型導(dǎo)體圖13如:當(dāng)Na原子結(jié)合成晶體時(shí)，3s能帶只填滿了一半電子，而3p能帶與3s能帶相交錯(cuò)。這樣在被電子填滿的能級(jí)上面有很多空著的能級(jí)，所以電場很容易將價(jià)電子激發(fā)到較高的能級(jí)上，因此Na是良導(dǎo)體。4.絕緣體能帶結(jié)構(gòu)絕緣體具有充滿電子的滿帶和很寬的禁帶，禁帶寬△Eg約3～6eV（圖14）；一般溫度下，滿帶中的電子在外電場作用下很難激發(fā)（越過禁帶）到空帶參與導(dǎo)電；大多數(shù)離子晶體是絕緣體。圖14如：NaCl晶體，它的能帶是由Na+和Cl-離子的能級(jí)構(gòu)成的，Na+的最外殼層2p和Cl-的最外殼層3p，都已被電子填滿，且這最高滿帶與空帶之間存在著很寬的禁帶，所以NaCl是絕緣體。5.半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)在溫度T=0K時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體相似，只是禁帶寬度△Eg很窄，約～；在溫度T=0K時(shí)，電子熱激發(fā)能從滿帶躍遷到空帶，使空帶成為導(dǎo)帶，同時(shí)在滿帶中產(chǎn)生空穴；外加電場后，電子和空穴從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，而形成電流，因此半導(dǎo)體具有導(dǎo)電性。如：硅、硒、鍺、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，各種金屬氧化物等物質(zhì)都是半導(dǎo)體。能帶結(jié)構(gòu)小結(jié)：能帶理論是研究固體中電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的近似理論。在討論和學(xué)習(xí)中可以從不同的角度，聯(lián)系無機(jī)化學(xué)的知識(shí)加以理解和掌握。下面是幾個(gè)關(guān)于能帶理論的圖解，請(qǐng)認(rèn)真理解。不同固體的能帶填充情況圖15圖15

(a)導(dǎo)體；(b)絕緣體；(c)半導(dǎo)體；(d)半金屬本證半導(dǎo)體，絕緣體，導(dǎo)體的（最外層）能帶圖16圖17四、能帶理論的意義和局限性能帶理論是現(xiàn)代固體電子技術(shù)的理論基礎(chǔ)，對(duì)于微電子技術(shù)的發(fā)展起了不可估量的作用。能帶理論是研究固體中電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的一種近似理論。固體由原子組成，原子又包括原子核和最外層電子，它們均處于不斷的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。為使問題簡化，首先假定固體中的原子核固定不動(dòng)，并按一定規(guī)律作周期性排列，然后進(jìn)一步認(rèn)為每個(gè)電子都是在固定的原子實(shí)周期勢場及其他電子的平均勢場中運(yùn)動(dòng)，這就把整個(gè)問題簡化成單電子問題。能帶理論就屬這種單電子近似理論，它首先由F.布洛赫和.布里淵在解決金屬的導(dǎo)電性問題時(shí)提出。具體的計(jì)算方法有自由電子近似法、緊束縛近似法、正交化平面波法和原胞法等。前兩種方法以量子力學(xué)的微擾理論作為基礎(chǔ)，只分別適用于原子實(shí)對(duì)電子的束縛很弱和很