雙原子分子結(jié)構(gòu)圖文

原子間相互作用化學(xué)鍵

分子中原子間的強(qiáng)烈相互作用——即化學(xué)鍵的本質(zhì)是結(jié)構(gòu)化學(xué)要研究的中心問題之一。以量子力學(xué)和原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)發(fā)展起來的化學(xué)鍵（共價(jià)鍵）理論有三個(gè)分支價(jià)鍵理論可以看成量子力學(xué)處理H2結(jié)果的延伸和推廣；分子軌道理論可以看成是量子力學(xué)處理H2+

結(jié)果的推廣；配位場(chǎng)理論是針對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)特征發(fā)展起來的。本章主要介紹分子軌道理論和價(jià)鍵理論。原子的結(jié)構(gòu)----從最簡(jiǎn)單的氫原子開始；雙原子分子的結(jié)構(gòu)----從最簡(jiǎn)單H2+分子離子開始。1930年，Mulliken（馬尼肯）等人用量子力學(xué)變分法處理了H2+體系，在這個(gè)基礎(chǔ)之上就建立了分子軌道理論。Born-Oppenheimer近似(定核近似)分子體系1927年玻恩和奧本海默指出，核的運(yùn)動(dòng)的速度遠(yuǎn)小于電子，因此在考慮電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以把重的、運(yùn)動(dòng)緩慢的核看成是近似不動(dòng)的點(diǎn)電荷，因此一旦核的位置確定，在求解Schr?dinger方程時(shí)就無須考慮核的運(yùn)動(dòng)?！?.2H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)最簡(jiǎn)單的分子雖然不穩(wěn)定，但存在3.2.1H2+

的Schr?dinger方程原子單位制定核近似下H2+的薛定諤方程：橢球坐標(biāo)系下可嚴(yán)格求解用近似方法---變分法求解變分原理:對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)函數(shù)

，用體系的哈密頓算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0，即3.2.2變分法解Schr?dinger方程用求極值方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找出能量最低時(shí)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。常用的變分法是線性變分法。選擇已知的品優(yōu)線性變分函數(shù)：

選定某種函數(shù)類型后,用它們的線性組合作為嘗試變分函數(shù)ψ，線性組合系數(shù)就是變分參數(shù),而函數(shù)本身則不再改變。這樣的嘗試變分函數(shù)叫做線性變分函數(shù),相應(yīng)的變分法叫線性變分法。

線性變分法3.2.2變分法解Schr?dinger方程

寫出嘗試變分函數(shù):電子僅屬于a電子僅屬于b采用原子軌道的線性組合(LCAO—LinearCombinationofAtomicOrbitals)作為嘗試變分函數(shù)：3.2.2變分法解Schr?dinger方程E對(duì)ca,cb求偏導(dǎo)數(shù)來求極值,得到久期方程:

使ca,cb有不完全為0的解,得久期行列式:3.2.2變分法解Schr?dinger方程使用變分法可以在不解薛定諤方程的情況下，解得接近體系基態(tài)的能量和波函數(shù)。對(duì)于H2+來說，兩個(gè)核等同，所以Haa=Hbb成鍵軌道反鍵軌道3.2.2變分法解Schr?dinger方程求解結(jié)果3.2.3三種積分1.庫侖積分Haa(α)電子處在軌道

a時(shí)受到核b的庫侖吸引能Haa中包括了原子核b與以原子核a為中心的電子的庫侖相互作用，因此稱庫侖積分。2.交換積分Hab(β)交換積分表明當(dāng)電子同時(shí)屬于兩個(gè)或兩個(gè)以上軌道時(shí)(如對(duì)于H2+體系，電子同屬于

a和

b)，比它只屬于單一軌道(

a或

b)具有更低的能量。在分子的核間距條件下，K<0，1>Sab>0，

<EH3.重疊積分Sab

其大小與兩原子軌道的重疊程度有關(guān)計(jì)算：Re=132pm De=170.8kJ/mol實(shí)驗(yàn)：Re=106pm De=269.5kJ/mol成鍵分子軌道反鍵分子軌道3.2.4能量曲線和分子軌道能級(jí)1.能量曲線：E~RRe：平衡核間距

De：平衡解離能由于只選取了兩個(gè)氫原子的基態(tài)—1s軌道的波函數(shù)作為嘗試函數(shù)，因此得到的分子軌道不能定量地說明H2+的成鍵，但隨著嘗試函數(shù)的改進(jìn)(如加入兩個(gè)氫原子的2s和2p軌道或更多)，可以得到與薛定諤方程精確求解接近乃至一致的結(jié)果。3.2.4能量曲線和分子軌道能級(jí)2.分子軌道能級(jí)計(jì)算：CISD/aug-cc-pvqz Re=105.7pm De=269.2kJ/mol實(shí)驗(yàn)：Re=106pm De=269.5kJ/mol使用變分法可以在不解Schr?dinger方程的情況下，解得接近體系基態(tài)的能量及波函數(shù)。變分法是量子力學(xué)中最常用的近似方法之一。選取合適的函數(shù)可以得到非常精確的結(jié)果

解離能(eV)鍵長(zhǎng)(?)方法1927年海特勒-倫敦 3.14 0.896 價(jià)鍵函數(shù)當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)值：

4.74 0.741968年Kolos與Wolniewicz 4.7467 0.74127

100項(xiàng)變分函數(shù)1970年，G.Herzberg實(shí)驗(yàn)

4.7467 0.7412MP2/6-31G 4.018 0.7375MP2/6-311++G(3df,2pd) 4.4906 0.7370MP4(SDQ)/aug-cc-pvtz 4.6810 0.7416CID/aug-cc-pvqz 4.7277 0.7415CISD(T)/aug-cc-pv5z 4.7416 0.74127氫分子變分法成鍵分子軌道反鍵分子軌道3.2.5H2+的波函數(shù)和共價(jià)鍵本質(zhì)有節(jié)面成鍵分子軌道反鍵分子軌道3.2.5H2+的波函數(shù)和共價(jià)鍵本質(zhì)成鍵軌道上，電子在兩核間出現(xiàn)幾率多(比單獨(dú)兩個(gè)氫原子時(shí))，電子與兩核吸引增加，電子吸引著兩核。電子屏蔽了兩核之間的排斥力，使排斥位能減小，這就是原子間存在較強(qiáng)的相互作用的原因。概率密度明顯增加3.2.5H2+的波函數(shù)和共價(jià)鍵本質(zhì)原子互相接近時(shí)，原子軌道同號(hào)疊加，組合成成鍵分子軌道，電子進(jìn)入成鍵軌道，體系能量降低，形成穩(wěn)定的分子，此時(shí)原子間形成共價(jià)鍵。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)：電子從AO轉(zhuǎn)入成鍵MO的結(jié)果。共價(jià)鍵的成因：電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度增大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸引，勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定；若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子。3.2.5H2+的波函數(shù)和共價(jià)鍵本質(zhì)分子軌道的概念3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論§3.3分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)單電子近似：將分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)，看作是在各原子核和其余電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，這是分子軌道理論的出發(fā)點(diǎn)。體系的哈密頓量算符分子軌道：分子中每一個(gè)電子在原子核與其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的單電子波函數(shù)Ψi稱為分子軌道（MO）。3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論

i為單電子波函數(shù)Ei為分子軌道能分子體系總波函數(shù)：分子體系總能量：?jiǎn)坞娮咏?.分子軌道的形成分子軌道可以由組成分子的各個(gè)原子的能級(jí)相近的原子軌道線性組合(linearcombinationofatomicorbitals)而成，這種方法稱為原子軌道線性組合為分子軌道法LCAO-MO。3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論

i

為參加成鍵的原子軌道;cji由變分法來確定，cji2為各原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)。原子軌道線性組合成分子軌道，軌道數(shù)目不變，能級(jí)改變兩個(gè)原子軌道組合成分子軌道，能級(jí)變低的軌道為成鍵軌道，高的為反鍵軌道，不變的為非鍵軌道。原子軌道有效地組成分子軌道,必須滿足三個(gè)條件（通常稱為“成鍵三原則”）：對(duì)稱性匹配能級(jí)的能量相近

軌道最大重疊對(duì)稱性匹配是形成分子軌道的前提，其余兩條則是組合效率的問題.3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論對(duì)稱性匹配對(duì)稱性匹配是指兩個(gè)原子軌道組成分子軌道時(shí)，兩原子軌道必須具有相同的對(duì)稱類型(沿鍵軸方向?qū)ΨQ性相同，含鍵軸節(jié)面數(shù)一樣且節(jié)面相同。對(duì)稱性匹配鍵軸：兩原子核連線鍵軸對(duì)稱，沿鍵軸無節(jié)面沿鍵軸有一個(gè)節(jié)面對(duì)稱性不匹配鍵軸y方向，s節(jié)面0，pz節(jié)面1鍵軸y方向，py節(jié)面0，pz節(jié)面1鍵軸y方向，dxz節(jié)面2，pz節(jié)面1鍵軸y方向，px節(jié)面與pz節(jié)面垂直位相相同成鍵分子軌道位相相反反鍵分子軌道對(duì)稱性匹配

a

bEaEbE1E2UU

1

2分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，U越大，LCAO→MO時(shí)能量降低得越多，E1成鍵能力越強(qiáng)。②能級(jí)能量相近U的數(shù)值取決于兩個(gè)AO能量接近的程度，AO能級(jí)差越小，形成的MO能級(jí)分裂（U）越大，電子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵MO后越有利。

當(dāng)兩AO能量相近時(shí)，可以有效地組成MO，若Ea與Eb近似相等，則成鍵的強(qiáng)弱取決于交換積分β，β越大，U越大，鍵越強(qiáng)

。③軌道最大重疊β的大小與重迭積分Sab有關(guān)。Sab越大（軌道重疊程度越大），β越大，鍵越強(qiáng)。重疊程度與核間距和接近方向有關(guān)。核間距不變，沿不同方向Sab不同共價(jià)鍵方向性的基礎(chǔ)③軌道最大重疊3.反鍵軌道是整個(gè)分子軌道中不可缺少的組成部分具有和成鍵軌道相似的性質(zhì)在形成化學(xué)鍵的過程中，有時(shí)反鍵軌道也和其他軌道相互重疊，形成化學(xué)鍵，降低體系的能量，形成穩(wěn)定分子了解分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)

a

bEaEbE1E2UU

1

2按分子軌道沿鍵軸分布的特點(diǎn)分為

軌道、

軌道和

軌道σ3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)πδ

AO以“頭碰頭”方式形成成鍵軌道σs和反鍵軌道σs*，它們都繞鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：σ鍵軸中心對(duì)稱下標(biāo):g——對(duì)稱u——反對(duì)稱表示方法

軌道對(duì)稱性：成鍵軌道按鍵軸中心對(duì)稱，反鍵軌道為反對(duì)稱。

s*

u

s

gAO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道πp和反鍵軌道πp*

，它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：π

軌道對(duì)稱性：成鍵軌道按鍵軸中心反對(duì)稱，反鍵軌道為對(duì)稱。都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面AO以“面對(duì)面”方式形成成鍵軌道δ和反鍵軌道δ*，它們都有兩個(gè)包含鍵軸的節(jié)面,區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：δσπδ有無包含鍵軸的節(jié)面沒有有一個(gè)有兩個(gè)成鍵和反鍵的區(qū)別：兩個(gè)原子核之間有無節(jié)面鍵級(jí)BO=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2鍵級(jí)高，化學(xué)鍵越強(qiáng)

*1s

1s1s1s2s

*2s

2s2s0.510.50鍵級(jí)10分子電子組態(tài)3.3.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道的能級(jí)的決定因素：構(gòu)成分子軌道的原子軌道類型原子軌道的重疊情況能級(jí)最低的是1s原子軌道組合成的

1s和

1s*

鍵的軌道重疊比

鍵的大成鍵和反鍵的能級(jí)差，

軌道比

軌道的小分子軌道的能級(jí)p2pxp2pyp2px*p2py*第二周期同核雙原子分子軌道的一般能級(jí)順序s-p混雜價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，能進(jìn)一步作用，混雜在一起組成新的分子軌道。3.3.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)各原子軌道上電子的電離能(eV)1s2s2pB2、C2、N2由分子軌道能級(jí)順序，就可按Pauli原理、能量最低原理、Hund規(guī)則排布出分子基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)將電子填入MO，可寫出分子的電子組態(tài)，也稱為“分子軌道式”.物質(zhì)的磁性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，凡有未成對(duì)電子的分子，在外加磁場(chǎng)中必順著磁場(chǎng)方向排列。分子的這種性質(zhì)叫順磁性；反之，電子完全配對(duì)的分子則具有反磁性。（電子有自旋，即有磁矩，單電子表現(xiàn)磁性，成對(duì)電子抵消，無磁性。）3.3.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

（1）O2：8+8=16順磁BO=2

由于每個(gè)π3只相當(dāng)于半個(gè)鍵，故BO=2.盡管該鍵級(jí)與傳統(tǒng)價(jià)鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性。三電子

鍵名詞：?jiǎn)坞娮?/p>

鍵：

雙電子

鍵： 2三電子鍵： 3單電子

鍵： 1雙電子

鍵： 2三電子

鍵： 3一對(duì)成鍵和反鍵軌道占據(jù)的電子數(shù)之和為一對(duì)

成鍵和反鍵軌道占據(jù)的電子數(shù)之和為

*

2p2p1

由MO計(jì)算的下列物種的鍵級(jí)順序與實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)順序完全相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性：

分子O22-O2-O2O2+

鍵級(jí)1.01.52.02.5

鍵長(zhǎng)/pm149126120.74112.27

（1）O2：

（2）F2：9+9=18反磁鍵級(jí)=1B2、C2、N2s-p混雜—能級(jí)交錯(cuò)成分變化，輪廓形狀變化，強(qiáng)度變?nèi)跞醭涉I弱反鍵

（3）B2：5+5=10

—符號(hào)

u

g二個(gè)單電子

鍵順磁s-p混雜—能級(jí)交錯(cuò)弱的反鍵鍵級(jí)=1-2之間

（4）C2:6+6=12無單電子，反磁2

u為弱反鍵，故鍵級(jí)為23。

（5）N2：7+7=14無單電子，反磁2

u為弱反鍵，3

g為弱成鍵，故鍵級(jí)為3異核雙原子分子的中心對(duì)稱性完全消失，分子有極性。分子軌道的符號(hào)中無中心對(duì)稱性的標(biāo)記，按能量高低表示為： 1σ，2σ，3σ…….及1π，2π…….即可。異核原子間利用最外層軌道組合成MO，與等電子的同核雙原子分子具有相似的電子排布與成鍵類型。3.3.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)CONO

AB兩個(gè)原子序數(shù)相差不大CO—N2等電子體14個(gè)電子N2CO1

2

3

4

5

6

2

1

NO(15)鍵級(jí)：2.5注意哪個(gè)軌道是成鍵、哪個(gè)是反鍵3.3.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)3

4

5

6

2

1

CO鍵級(jí)=1電子組態(tài)：HF

H的1s（-13.6eV)與F的2pz（-17.4eV)軌道能級(jí)相近，組成3σ分子軌道，其余的分子軌道基本上是F的原子軌道。非鍵軌道2

3

4

1

HF例：寫出NF、NF+、NF-的電子組態(tài)，說明它們的鍵級(jí)、鍵型、不成對(duì)電子數(shù)和磁性以及鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)順序。解：NF、NF+、NF-分別是O2、O2+

、O2-的等電子體

NF： (1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)2NF+

： (1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)1NF-

： (1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)3

不成對(duì)鍵級(jí)電子數(shù)磁性鍵型NF22順磁1

(雙電子)2

(三電子)NF+2.51順磁1

(雙電子)1

(雙電子)1

(三電子)NF-1.51順磁1

(雙電子)1

(三電子)鍵強(qiáng)：NF+>NF>NF-

鍵長(zhǎng)：NF+<NF<NF-

O2:3.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論H2的結(jié)構(gòu)利用B.O.近似,H2分子的Hamilton算符如下:3.4.0分子軌道理論解H2的結(jié)構(gòu)

單電子近似，有效勢(shì)場(chǎng)

Vi

僅與單電子i的坐標(biāo)有關(guān).對(duì)于第一個(gè)電子：對(duì)于第二個(gè)電子：3.4.0分子軌道理論解H2的結(jié)構(gòu)對(duì)于整個(gè)體系：3.4.0分子軌道理論解H2的結(jié)構(gòu)利用變分法和歸一化條件：價(jià)鍵理論(VB)是歷史上最早發(fā)展的化學(xué)鍵理論.1927年,Heitler和London首次用它處理H2分子的化學(xué)鍵,奠定了近代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ).3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)

價(jià)鍵理論：Valencebond(VB)theory3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)H2的坐標(biāo)利用B.O.近似,H2分子的Hamilton算符如下:fa表示氫原子a的基態(tài)波函數(shù)fb表示氫原子b的基態(tài)波函數(shù)當(dāng)兩個(gè)氫原子相距很遠(yuǎn)，無相互作用，則存在兩種可能狀態(tài)括號(hào)中1或2表示第1個(gè)或第2個(gè)電子的坐標(biāo)3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)fa表示氫原子a的基態(tài)波函數(shù)fb表示氫原子b的基態(tài)波函數(shù)存在兩種可能狀態(tài)3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)y1和y2的線性組合也是體系的波函數(shù)以y(1,2)作為H2的近似波函數(shù)，用線性變分法解用變分法求體系能量及波函數(shù):

寫出嘗試變分函數(shù):

代入變分積分

:

計(jì)算E對(duì)ca,cb的偏導(dǎo)數(shù)求極值,得到久期方程:3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)

令久期行列式為0,求其非平庸解,得到本征值:

將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù):3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)E-E+(1)E-

-R

曲線沒有極小值,隨R增大單調(diào)下降.體系為了趨向低能量，就會(huì)一直增大核間距R，直至分子離解，所以ψ-

是排斥態(tài).

(2)E+-R

曲線在R=87pm處有極小值,對(duì)應(yīng)的De為3.14eV=303kJ?mol-1.ψ+是吸引態(tài),H原子接近時(shí)若處于該狀態(tài),就會(huì)化合成H2分子.E-E+H2分子的完全波函數(shù)是上述空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積.H2分子的完全波函數(shù)自旋波函數(shù)空間波函數(shù)

能形成化學(xué)鍵的空間波函數(shù)ψ+只有與唯一的反對(duì)稱自旋波函數(shù)相乘，才能滿足全波函數(shù)的反對(duì)稱性，也就是說如想成鍵，兩個(gè)電子必須自旋相反:

兩個(gè)電子自旋反平行,才可形成化學(xué)鍵，這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ).

3.4.2價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論valence-bondtheory

原子A和B各有一個(gè)未成對(duì)電子，當(dāng)它們靠近時(shí)，兩個(gè)電子就以自旋反平行配對(duì)而成鍵，這種形成共價(jià)鍵的理論就稱為價(jià)鍵理論，又稱電子配對(duì)理論。共價(jià)鍵的本質(zhì)：根據(jù)Pauli原理，認(rèn)為一對(duì)自旋相反的電子相互接近，互相吸引，使體系能量降低，形成化學(xué)鍵分子中每一共價(jià)鍵代表一對(duì)成鍵原子軌道和兩個(gè)自旋相反的電子3.4.2價(jià)鍵理論各原子價(jià)層的未成對(duì)電子會(huì)盡可能配對(duì)，因此，有幾個(gè)單電子就能形成幾個(gè)化學(xué)鍵共價(jià)鍵的飽和性：一電子和另一電子配對(duì)后，就不能和其它原子中的電子配對(duì)了3.4.2價(jià)鍵理論例1：Li2

LiZ=3電子組態(tài)為(1s)2(2s)1有一個(gè)未成對(duì)的2s電子，能互相配對(duì)形成單鍵Li-Li例2：N2NZ=7電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)12pz電子形成s鍵，2px和2py電子分別形成一個(gè)p鍵2s已成對(duì)，以孤對(duì)電子形式出現(xiàn)3.4.2價(jià)鍵理論例3：O2

OZ=8電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)12pz電子形成s鍵，2py電子形成一個(gè)p鍵都是成對(duì)電子，即磁性是反磁性但實(shí)驗(yàn)確定為順磁性，說明有不成對(duì)電子，與實(shí)驗(yàn)矛盾說明價(jià)鍵理論過于強(qiáng)調(diào)電子配對(duì)，有片面性分子軌道理論處理較好O2分子軌道理論3.4.2價(jià)鍵理論例4：CO

CZ=6電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1OZ=8電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1C和O各有兩個(gè)未成對(duì)電子，形成雙鍵C=O實(shí)驗(yàn)證明CO的鍵能、鍵長(zhǎng)及力常數(shù)都相當(dāng)于叁鍵為了解釋這個(gè)現(xiàn)象，認(rèn)為在形成化學(xué)鍵時(shí)均有3對(duì)未成鍵電子KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO分子軌道理論KK(1s)2(2s)2(1p)4(3s)21.變分函數(shù)不同MO：先將原子軌道進(jìn)行線性組合成分子軌道，以分子軌道為基函數(shù)進(jìn)行變分VB：以原子軌道作為基函數(shù)，進(jìn)行變分法處理。該法中成鍵的兩個(gè)電子依然保持自己原子的特色，鍵只和成鍵的原子有關(guān)3.4.3價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較3.4.3價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較共價(jià)項(xiàng)離子項(xiàng)Ha-Hb+Ha+Hb-2.基函數(shù)不同，結(jié)果不同ABAB1212ABABABAB1212A-B+A+B-CovalentIonic1:13.4.3價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較2.基函數(shù)不同，結(jié)果不同MO：“離子項(xiàng)”和“共價(jià)項(xiàng)”各占50%，是造成解離能不太好的原因VB：只含“共價(jià)項(xiàng)”，沒有“離子項(xiàng)”，也是不太好的原因3.4.3價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較2.基函數(shù)不同，結(jié)果不同 MOVBExp.H2鍵長(zhǎng)(a0)1.57 1.651.40H2解離能(eV)2.653.144.753.4.3價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較改進(jìn)后，結(jié)果彼此接近3.改進(jìn)3.4.3價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較S<1，可看出兩核之間，MO的電子云分布比VB多MO法，電子云過多集中在兩核間，排斥能增大，解離能偏低4.電子云3.4.3價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較VB：用定域軌道概念描述分子結(jié)構(gòu)，配合雜化軌道法，適合處理基態(tài)分子的性質(zhì)，例如分子的幾何構(gòu)型和鍵的解離能。MO：每個(gè)分子軌道都遍及于分子整體，而分子中分子軌道都具有一定的分布和能級(jí)，非常適合描述分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，闡明分子光譜性質(zhì)及有關(guān)激發(fā)態(tài)分子的性質(zhì)。5.推廣1.分子的運(yùn)動(dòng)3.分子光譜：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，振動(dòng)光譜，電子光譜2.分子能量：

E=ET+ER+Ev+Ee

分子的平動(dòng)能級(jí)間隔太小，在光譜上反應(yīng)不出來，認(rèn)為是連續(xù)的。分子整體的運(yùn)動(dòng)：分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)原子核運(yùn)動(dòng)：振動(dòng)

電子運(yùn)動(dòng)：電子繞核運(yùn)動(dòng)平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)3.5.1分子光譜簡(jiǎn)介§3.5分子光譜相鄰能級(jí)差波長(zhǎng)范圍譜儀名稱轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

ER=10-4~0.05eV遠(yuǎn)紅外微波區(qū)微波譜遠(yuǎn)紅外譜振動(dòng)光譜

Ev=0.05~1eV近紅外及紅外區(qū)紅外光譜IR電子光譜

Ee=1~20eV紫外可見紫外可見光譜UV4.能級(jí)間隔：吸收光譜法),(),(?rRErRHY=Y核動(dòng)能電子動(dòng)能勢(shì)能采用定核近似后，分子的全波函數(shù)可以寫成核波函數(shù)和電子波函數(shù)的乘積：5.轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)的計(jì)算分子體系的Schr?dinger方程核運(yùn)動(dòng)方程電子運(yùn)動(dòng)方程該方程中包含了分子的平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，它決定了分子的振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。電子運(yùn)動(dòng)方程決定了分子的電子光譜。模型：

剛性轉(zhuǎn)子分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，核間距不變?cè)淤|(zhì)量集中在原子核上，勢(shì)能為03.5.2雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)慣量：質(zhì)心m1m2r1r2reN剛性轉(zhuǎn)子的Schr?dinger方程J:轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)3.5.2雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜(2)極性分子有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜:

J＝1

，只