第三章-綠色化學方法課件

第一節(jié)

催化劑在化學反應中的作用

第一節(jié)

催化劑在化學反應中的作用1催化劑在化學反應中的作用

加快了化學反應由反應物轉(zhuǎn)化為生成物的速度,降低反應條件有選擇性地加快多種熱力學上可能進行的反應中的其中一種反應，選擇性地生成某一特定目標產(chǎn)物，即催化劑可控制反應產(chǎn)物化學物種的選擇性

控制產(chǎn)物立體規(guī)整性的作用

西昌學院生化系催化劑在化學反應中的作用加快了化學反應由反應物轉(zhuǎn)化為生成物催化劑在化學反應中的作用定向合成單一的旋光異構體

催化劑與反應條件共同作用，控制產(chǎn)物的化學物種選擇性

西昌學院生化系催化劑在化學反應中的作用定向合成單一的旋光異構體西昌學院生分子機器——具有高度專一、高選擇性和原子經(jīng)濟性的催化劑。在生命過程中，最需要高度的選擇性和原子經(jīng)濟性，在生物體內(nèi)進行的化學反應都是以酶作為催化劑的。這些酶催化的反應通常都是高度專一、高選擇性和原子經(jīng)濟的。因此，這種酶催化劑被稱為分子機器(molecularmachine).西昌學院生化系分子機器——具有高度專一、高選擇性和原子經(jīng)濟性的催化劑。在生近年來的研究發(fā)現(xiàn)，不僅酶的功能像一臺萬無一失的機器，我們常用的化學催化劑也具有這種功能，其典型例子是環(huán)戊二烯金屬絡合物用作烯烴聚合反應的催化劑

分子機器——具有高度專一、高選擇性和原子經(jīng)濟性的催化劑。西昌學院生化系近年來的研究發(fā)現(xiàn)，不僅酶的功能像一臺萬無一失的機器，我們常用分子機器——具有高度專一、高選擇性和原子經(jīng)濟性的催化劑。不管是酶催化劑還是傳統(tǒng)的化學催化劑，只要其具有高度的專一性，高的選擇性，高的反應物轉(zhuǎn)化率和反應的原子經(jīng)濟性，均可認為，它是在化學反應中具有各種特殊功能的分子機器。西昌學院生化系分子機器——具有高度專一、高選擇性和原子經(jīng)濟性的催化劑。不管第二節(jié)

綠色化學與催化

第二節(jié)

綠色化學與催化7催化與污染防治

新原料需新催化劑來活化

催化與反應過程的改善

西昌學院生化系催化與污染防治新原料需新催化劑來活化催化與反應過程的改善一：催化與污染防治西昌學院生化系一：催化與污染防治西昌學院生化系催化已經(jīng)在減少環(huán)境污染方面引起到了重要作用利用催化劑減少和消除發(fā)電廠廢氣及汽車尾氣中的NOx的排放，以改善空氣的質(zhì)量；利用催化劑以減少揮發(fā)性有機溶劑的使用；利用催化技術取代使用氯或有含氯中間物的合成方法和過程，并減少污染物的生成；……

西昌學院生化系催化已經(jīng)在減少環(huán)境污染方面引起到了重要作用西昌學院生化系催化在新的、不產(chǎn)生污染的合成途徑中將繼續(xù)起重要作用利用催化劑，化學反應會更加有效，會具有更高的選擇性，這樣就可以減少大量副產(chǎn)物和其他廢物成分的生成；利用催化劑，可改善化學反應的條件，比如降低反應溫度和反應壓力從而降低能耗，消除某些有毒反應介質(zhì)的使用等等。總之，催化劑的利用?？梢酝瑫r滿足若干個綠色化學的要求。

西昌學院生化系催化在新的、不產(chǎn)生污染的合成途徑中將繼續(xù)起重要作用利用催化劑

二：新原料需要新催化劑來活化

西昌學院生化系二：新原料需要新催化劑來活化西昌學院生化系鄰苯二酚的生產(chǎn):

傳統(tǒng)生產(chǎn)方法:苯為原料有毒害，產(chǎn)生副產(chǎn)物丙酮和對苯二酚，要使用二氧化硫等不安全物質(zhì)合成路線長，3步

continue西昌學院生化系鄰苯二酚的生產(chǎn):傳統(tǒng)生產(chǎn)方法:苯為原料有毒害，contiDraths和Frost等采用安全無毒的反應原料葡萄糖:

避免了風險原料和試劑的使用，副產(chǎn)物大為減少西昌學院生化系Draths和Frost等避免了風險原料和試劑的使用，西昌學三：催化與反應過程的改善西昌學院生化系三：催化與反應過程的改善西昌學院生化系乙醛的合成

more對苯二酚的合成more羰基化合物的合成more西昌學院生化系乙醛的合成西昌學院生化系(一):乙醛的合成西昌學院生化系(一):乙醛的合成西昌學院生化系傳統(tǒng)合成方法CH2=CH2O2PdCl2CuCl2水溶液

CH3CHO

缺點：這一方法需要使用大量的催化劑，這樣使得溶液中Cl－的濃度較大，溶液中大量的Cl－會導致有機氯化物副產(chǎn)物的生成。這些氯化物副產(chǎn)物不僅影響了產(chǎn)品的純度，而且對人類的健康和環(huán)境都有害。

機理：在反應過程中,PdCl2被還原為Pd（零價),Pd（零價）與CuCl2反應生成PdCl2和（CuCl2）－，氧又將（CuCl2）－

氧化，使CuCl2復原。

西昌學院生化系傳統(tǒng)合成方法CH2=CH2O2PdCl2CH3CHO缺點：新方法用釩的配合物代替CuCl2催化劑PdCl2的用量可大幅度減少;溶液中Cl－的濃度也就大為減少，其減少幅度可達100~400倍;大大降低了生成氯化有機物的可能性。新方法用釩的配合物代替CuCl2催化劑PdCl2的用量可大幅19(二):對苯二酚的合成傳統(tǒng)合成方法：缺點:步驟多,生成大量的鹽副產(chǎn)物還要多次使用硫酸、鹽酸等有腐蝕性的物質(zhì)西昌學院生化系(二):對苯二酚的合成傳統(tǒng)合成方法：缺點:西昌學院生化系新的環(huán)境友好方法：優(yōu)點:這一新方法，雖然也不是原子經(jīng)濟的反應，但由于反應步驟減少，且只有最后一步會有副產(chǎn)物生成，其對環(huán)境的友好程度已大大優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

西昌學院生化系新的環(huán)境友好方法：優(yōu)點:這一新方法，雖然也不是原子經(jīng)濟的反若能找到直接用分子氧氧化苯的新催化劑，則過程的效益會大為增加.西昌學院生化系若能找到直接用分子氧氧化苯的新催化劑，則過程的效益會（三）：羰基化合物的合成西昌學院生化系（三）：羰基化合物的合成西昌學院生化系R1C(OH)R2R1COR2催化劑微波Varma等利用微波與催化劑共同活化的方法,在不用溶劑的條件下把醇轉(zhuǎn)化為羰基化合物,這樣就消除了有機溶劑的使用：

傳統(tǒng)的方法需要有機溶劑;還要使用像三氧化鉻，高錳酸鉀這一類會造成鹽污染的氧化劑.R1C(OH)R2R1COR2催化劑Varma等利用微波與催24第三節(jié)

設計高效無害催化劑催化劑在綠色化學中具有重要地位,老工藝的改造需要新催化劑,新的反應原料、新的反應過程需要新催化劑.因此,如何設計和使用高效無害催化劑,也就成了綠色化學研究的重要內(nèi)容之一.催化劑設計就是指人們按照自己的意圖制造目標催化劑的工作。它是一種構思，而不一定要畫出圖紙。也就是對指定的反應或者需要制造的某種產(chǎn)品，應該如何選用一種催化劑的知識的邏輯分析。第三節(jié)

設計高效無害催化劑催化劑在綠色化學中具有重要地位,老25一：總體性考慮

總體性分析反應的可行性，最大平衡產(chǎn)率要求的最佳反應條件可選用的原料反應的原子經(jīng)濟性如何在實際使用中可能會遇到什么問題催化劑的經(jīng)濟性催化反應的經(jīng)濟性等等。西昌學院生化系一：總體性考慮總體性分析西昌學院生化系分析催化劑設計參數(shù)的幾個要素：活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命，可再生性和對人對環(huán)境是否無害。選擇催化劑類型和材料可根據(jù)反應類型、反應分子的活化方式等選擇催化劑的類型和可選用材料，找出最可行催化劑，進行各種改良與調(diào)變。試驗驗證設計的可行性用實驗證實設計的可行性，若實驗證明設計不合理，則又從頭開始重新進行設計。西昌學院生化系分析催化劑設計參數(shù)的幾個要素：西昌學院生化系二、設計和開發(fā)新型分子氧氧化催化劑在化學化工過程種常用的氧化劑有：分子氧、過氧化氫、臭氧和其他無機氧供體。常用的無機氧供體氧化劑次氯酸鈉，次溴酸鈉，硝酸、亞硫酸氫鉀、三氧化鉻、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等等。采用無機氧供體作氧化劑時，常常會生成大量的鹽廢物，不僅造成環(huán)境污染，同時也造成資源浪費。西昌學院生化系二、設計和開發(fā)新型分子氧氧化催化劑在化學化工過程種常用的氧清潔氧化劑及其特點分子氧(O2):

最清潔的氧化劑，但有時受反應條件限制，也采用過氧化氫或臭氧作為氧化劑。西昌學院生化系清潔氧化劑及其特點分子氧(O2):西昌學院生化系清潔氧化劑及其特點過氧化氫(H2O2)

：過氧化氫比氧和臭氧貴得多，但過氧化氫中含有47%的活性氧，其氧化產(chǎn)物為水，是環(huán)境可接受的副產(chǎn)物。西昌學院生化系清潔氧化劑及其特點過氧化氫(H2O2)：西昌學院生化系清潔氧化劑及其特點臭氧

(O3)：臭氧也是環(huán)境可接受的氧化劑，它氧化其他產(chǎn)物后變?yōu)榉肿友酰淙秉c是，使用時需要特殊的處理方法和特殊的發(fā)生裝置。西昌學院生化系清潔氧化劑及其特點臭氧(O3)：西昌學院生化系清潔氧化劑及其特點氧化亞氮(N2O)：氧化反應后產(chǎn)物為氮氣，對環(huán)境友好

N2O本身的生產(chǎn)復雜，價格不低西昌學院生化系清潔氧化劑及其特點氧化亞氮(N2O)：西昌學院生化系采用晶格氧氧化烴類也是近年來頗受重視的方法。這種方法在沒有氣相氧分子存在的條件下進行烴類的氧化反應，能大幅度提高烴類選擇氧化的選擇性，而且因不受爆炸極限的限制，可提高原料濃度，使反應物容易分離回收，是控制盛度氧化、節(jié)約資源和環(huán)境保護的有效催化新技術。西昌學院生化系采用晶格氧氧化烴類也是近年來頗受重視的方法。這種方法在沒有氣三、設計新型分子篩催化劑

分子篩

分子篩是結晶態(tài)無機高聚物，由鋁硅酸鹽組成，具有開放的骨架結構。

天然分子篩（八面沸石）具有足夠大的孔結構，可用于石油煉制。

合成八面沸石分子篩現(xiàn)已可大規(guī)模商業(yè)應用，已成為石油工業(yè)的重要催化劑。西昌學院生化系三、設計新型分子篩催化劑分子篩西昌學院生化系分子篩的結構特征

從結構上看，分子篩具有四面體形XO4結構，其中X與其他X共用氧離子。X可以是三價的（鋁、硼、鎵），四價的（鍺，硅），或五價的（磷）原子。分子篩孔的大小由四面體單元數(shù)確定，按四面體單元數(shù)的多少可分為大孔、中孔和小孔分子篩，其相應的最大自由孔徑為0.75、0.67和0.43nm。西昌學院生化系分子篩的結構特征從結構上看，分子篩具有四面分子篩的結構特征西昌學院生化系分子篩的結構特征西昌學院生化系分子篩催化劑的應用分子篩催化劑大量用于多相酸堿催化，如烴類轉(zhuǎn)化。分子篩的酸性是為保證中性而與表面結合的質(zhì)子造成的。順磁共振也發(fā)現(xiàn)了一些超酸位。

西昌學院生化系分子篩催化劑的應用分子篩催化劑大量用于多相酸堿催化，分子篩催化的希望

分子篩催化劑可取代對健康、對環(huán)境明顯有害的物質(zhì)，如氫氟酸、硫酸等，因而分子篩催化劑被認為是對環(huán)境更友好的催化劑。同時，由于使用分子篩催化劑后，選擇性的增加、活性的增加，無疑將使分子篩催化成為綠色化學中最有希望的領域之一。

西昌學院生化系分子篩催化的希望分子篩催化劑可取代對健康、對第四節(jié)

改變反應原料

第四節(jié)

改變反應原料39原料的選用原料對合成路線的效率、過程的環(huán)境效應和對人類健康均有極大的影響。原料本身的生產(chǎn)者、原料的保存和運輸過程中的操作管理者、原料在使用過程中的加工者會面臨多大的危險是在選擇原料時要加以考慮的。對于某些大宗化學品的生產(chǎn)，原料的選擇可能改變市場狀況，因為有些物質(zhì)的主要功能就是作為原料

西昌學院生化系原料的選用原料對合成路線的效率、過程的環(huán)境效應和對人類健康均一、改變反應原料的一般原則

（一）、考慮原料本身的危險性是否對人對環(huán)境無害是否具有比如毒性、發(fā)生意外事故的可能性是否會破壞生態(tài)環(huán)境是否具有其他不友好性質(zhì)

西昌學院生化系一、改變反應原料的一般原則（一）、考慮原料本身的危險性西昌（二）、使用可再生資源目前，90%以上的有機化學品都是以石油為原料加工合成的。石油加工是一個高耗能的產(chǎn)業(yè)，比如，在美國石油煉制所耗能量就占其總消耗量的15%[1]。由于原油質(zhì)量在不斷下降，這種能耗還會不斷增加。在由石油轉(zhuǎn)化為有用的有機化學品的過程中，通常要發(fā)生氧化反應，而氧化步驟是歷史上污染嚴重的步驟。

西昌學院生化系（二）、使用可再生資源目前，90%以上的有機化學品都是以石油（二）、使用可再生資源考慮到石油、天然氣、煤等化石資源面臨枯竭的危險，故應減少對這類資源的依賴。農(nóng)業(yè)資源和生物資源是很好的替代品。近期的研究表明，許多農(nóng)產(chǎn)品，比如玉米、馬鈴薯、大豆、糖漿等均可轉(zhuǎn)化為有用化學品比如紡織品和尼龍等。農(nóng)業(yè)廢物、生物質(zhì)和非食物性生物制品通常都含有木質(zhì)纖維素，也可作為化學化工原料。

西昌學院生化系（二）、使用可再生資源西昌學院生化系二、生物質(zhì)作為化學化工原料的利弊（一）、采用生物質(zhì)作為化學化工原料的優(yōu)點

生物質(zhì)可給出結構多樣的產(chǎn)品材料特定的立體結構和光學特征結構,利用這些已有的結構因素

西昌學院生化系二、生物質(zhì)作為化學化工原料的利弊西昌學院生化系生物質(zhì)的結構單元通常比原油的結構單元復雜利用這種結構單元結構的復雜性，則可減少副產(chǎn)物的生成由原油的結構單元衍生所得物質(zhì)，通常沒被氧化的，而在碳氫化合物中引入氧的方法是極其有限的，且常需要使用有毒試劑（比如鉻、鉛等），造成環(huán)境污染。而由生物質(zhì)衍生所得物質(zhì)常常已是氧化產(chǎn)物，無需再通過氧化反應引入氧。西昌學院生化系生物質(zhì)的結構單元通常比原油的結構單元復雜西昌學院生化系增大生物質(zhì)的使用量可增長原油的使用時間

為可持續(xù)發(fā)展作出貢獻。為一些必須使用石油作原料的產(chǎn)品的生產(chǎn)提供保證。使用生物質(zhì)可減少CO2在大氣中濃度的增加

因生物在形成過程中要吸收二氧化碳。故在大氣中濃度的二氧化碳凈增加會受到抑制，甚至達到平衡態(tài)

西昌學院生化系增大生物質(zhì)的使用量可增長原油的使用時間為可持續(xù)發(fā)化學工業(yè)使用更多的可再生資源可使其本身在原料上更有保障

原油僅產(chǎn)于世界少數(shù)國家和地區(qū)，其價格易隨國際關系的變化而變化，進而使化學工業(yè)本身受到大的影響。生物質(zhì)資源比原油有更大的靈活性

原油的組成和性質(zhì)與一系列地理因素有關，生物質(zhì)的結構單元具有結構多樣性，可用于生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，同時，利用基因工程，還可以對植物的生長進行調(diào)變，使植物長出更多的我們需要的化學品所需的結構

西昌學院生化系化學工業(yè)使用更多的可再生資源可使其本身在原料上更有保障（二）、生物質(zhì)作為化學化工原料的缺點

在經(jīng)濟上還不具備競爭力石油工業(yè)已相當成熟，從石油開采到從原油中提取出各種有用的烴類，再將其加工成為中間物或最終化學品，已形成了大規(guī)模的、高效的生產(chǎn)系統(tǒng)。這些都使石油工業(yè)在經(jīng)濟上具有相當?shù)母偁幜?。而利用生物質(zhì)作原料的化學工業(yè)系統(tǒng)仍處于研究開發(fā)之中，經(jīng)濟上還沒有競爭力。食品原料改作化學化工原料的合理性現(xiàn)在考慮用作化學化工原料的生物質(zhì)是傳統(tǒng)的食品原料，把食品原料改作化學化工原料是否合適？生物質(zhì)也需要土地來種植，大面積的種植對環(huán)境又有何影響？是否有足夠的土地資源供種植化學化工上所需使用的植物？傳統(tǒng)的化石原料（石油、天然氣、煤）可從“三維”獲取，即在一個小面積范圍內(nèi)可集中大量的化石原料，但種植生物質(zhì)則是“二維”的，不可能在一小面積區(qū)域內(nèi)集中種植獲得大量的生物質(zhì)原料。西昌學院生化系（二）、生物質(zhì)作為化學化工原料的缺點西昌學院生化系生物質(zhì)的生產(chǎn)有明顯的季節(jié)性植物的生長有季節(jié)性，在一年中，一定時間種植，一段時間之后才能收獲，這就要求使用生物質(zhì)作原料的工廠要很好地制定生產(chǎn)計劃。而實際上，現(xiàn)在的化學品生產(chǎn)廠家要求天天有相同質(zhì)量的原料供應，改換為生物質(zhì)之后，很可能年初和年底得到的原料質(zhì)量就不盡相同，無疑將對生產(chǎn)產(chǎn)生很大的影響。

生物質(zhì)的組成極為復雜不同種類的物質(zhì)，其組成和性質(zhì)都可能不盡相同，若需要對每一類生物質(zhì)有針對性地修建工廠，這將使生物質(zhì)的利用變得十分困難。同時，傳統(tǒng)的化學品生產(chǎn)裝置可能還不能處理由生物質(zhì)提取得到的結構單元，從而獲得我們需要的化學品，故傳統(tǒng)化學品生產(chǎn)商還需要要重新認識、學習這方面的知識，也還需要再投資，這是目前他們還不十分樂意做的。西昌學院生化系生物質(zhì)的生產(chǎn)有明顯的季節(jié)性西昌學院生化系

第五節(jié)

改變反應試劑

第五節(jié)

改變反應試劑50試劑的選擇

目前綠色化學在這方面的研究已取得許多進展例如：借助于光照取消一些試劑的使用；盡可能使用可復原的催化劑來實現(xiàn)反應，將反應試劑負載化而實現(xiàn)反應等[6，7]。氧化劑、還原劑等均可使之負載化。例如，在叔烴氧化為酮的反應中，傳統(tǒng)方法是使用乙酸銅與過氧化氫在水溶液中反應，而把硝酸銅負載在浸有過氧化氫的K10白土上亦可很好地實現(xiàn)此反應

合成效率高可實施對人類健康和環(huán)境無害西昌學院生化系試劑的選擇目前綠色化學在這方面的研究已取得許

第六節(jié)

改變反應溶劑

“反應必須要使用溶劑嗎？”

第六節(jié)

改變反應溶劑“反應必須要使用溶劑嗎？”52水溶液系統(tǒng)離子溶液溶劑的固定化——高分子溶液以現(xiàn)用溶劑為基礎進行聚合反應得到現(xiàn)行溶劑的聚合衍生物，它們在化學合成、分離和清潔等過程中具有現(xiàn)行溶劑的溶劑化作用，但卻不會揮發(fā)到空氣中和釋放到水介質(zhì)中造成污染。這類溶劑可以單獨使用，也可用高級烴類稀釋后使用。通過過濾等即可分離回收高分子溶劑。無溶劑化超臨界流體西昌學院生化系水溶液系統(tǒng)西昌學院生化系無溶劑化

Bandger等[5]使用環(huán)境友好催化劑與微波作用相結合，成功地實現(xiàn)了由二甲氧基（或二羥基）苯甲醛（或酮酚）與Meldrum氏酸合成3-羰基香豆素的反應。微波與催化劑結合而不使用溶劑的方法，在有機合成中保護反應、去保護反應、氧化反應、還應反應、重排反應等方面均十分有效[6]。

西昌學院生化系無溶劑化

Bandger等[5]使用環(huán)境友好催化劑與微波作用超臨界流體

當流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和壓力以上時，稱該流體為超臨界流體。將純物質(zhì)沿氣液飽和線升溫，當達到臨界點時氣液界面消失，體系的性質(zhì)變得均一，不再分為氣體和液體。在壓力-溫度圖上，溫度高于臨界溫度、壓力高于臨界壓力的區(qū)域?qū)儆诔R界流體狀態(tài)。西昌學院生化系超臨界流體當流體的溫度和壓力處于它的臨界表3-1一些常用超臨界流體的臨界性質(zhì)物質(zhì)二氧化碳

乙烷

乙烯

丙烷

丙烯

臨界溫度Tc/K304.2305.4282.4369.8365.0

環(huán)己烷

異丙醇

苯

甲苯

水

353.4508.3562.1591.7647.3臨界壓力Pc/Mpa7.374.885.044.254.624.074.764.894.1122.05

西昌學院生化系表3-1一些常用超臨界流體的臨界性質(zhì)物質(zhì)超臨界流體的傳遞性質(zhì)超臨界流體:密度與液體的密度相近，粘度卻比液體小近百倍，因此其流動性要比液體好得多。在相同流速下，超臨界流體的流動雷諾數(shù)比液體要大得多。所以傳遞系數(shù)也比液體中大得多。溶質(zhì)在超臨界流體中的擴散系數(shù)雖然比在氣體中要小幾百倍，但卻比在液體中大幾百倍。這些都表明，物質(zhì)在超臨界流體中的傳遞比在液體中要好得多。西昌學院生化系超臨界流體的傳遞性質(zhì)超臨界流體:西昌學院生化系超臨界流體用作化學反應溶劑的優(yōu)點優(yōu)點之一，是可以通過壓力變化，在“象氣相”和“象液相”之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)，即通過壓力變化，使其性質(zhì)在接近于氣體性質(zhì)或接近于液體性質(zhì)之間變化，這樣為更好地實現(xiàn)化學反應提供了方便?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)壓力來改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度相關的溶劑性質(zhì)，如介電性、粘度等，這樣就增大了對化學反應進行控制的能力和改變化學反應選擇性的可能性。超臨界流體又具有某些年個氣體的優(yōu)點，如粘度低、大的氣體溶解度、大的擴散系數(shù)等，這對快速化學反應、尤其是擴散控制化學反應或包含有氣體反應物的反應是十分有利的。西昌學院生化系超臨界流體用作化學反應溶劑的優(yōu)點優(yōu)點之一，是可以通過壓力變化超臨界流體用作化學反應溶劑的優(yōu)點超臨界二氧化碳的另一個優(yōu)點是，二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反應的溶劑。利用超臨界二氧化碳中二氧化碳濃度高這一性質(zhì)，使二氧化碳作為反應物的反應在超臨界二氧化碳中進行，從而提高反應速度、甚至開發(fā)出新的反應.西昌學院生化系超臨界流體用作化學反應溶劑的優(yōu)點超臨界二氧化碳的另一個優(yōu)點是超臨界二氧化碳作化學反應溶劑的優(yōu)點二氧化碳是超臨界流體技術中最常用的溶劑，它的臨界溫度為304.2K（即31.5℃）,可在室溫下實現(xiàn)超臨界操作；它的臨界壓力為7.37Mpa，也不算高，設備加工并不困難。這樣能耗也比較節(jié)省。研究表明，超臨界二氧化碳對多數(shù)物質(zhì)具有較大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度卻很小，這些性質(zhì)使得在近臨界或超臨界二氧化碳中分離有機物和水十分方便。二氧化碳還具有不可燃、無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定、價廉易得等優(yōu)點。西昌學院生化系超臨界二氧化碳作化學反應溶劑的優(yōu)點二氧化碳是超臨界流體技術中超臨界二氧化碳作化學反應溶劑的局限溶質(zhì)的溶解度與超臨界二氧化碳的密度有關，密度又決定于它所處的溫度和壓力。研究表明，當二氧化碳的對比溫度為1.10時，若將對比壓力從3.0降低到1.5(即二氧化碳的壓力從22.1Mpa降至11.0Mpa)，其對比密度將從1.72降至0.85(即二氧化碳的密度從806kg/m3降至398kg/m3)。如果維持二氧化碳的對比壓力為2.0不變，把對比溫度從1.03升高到1.10(即從313K升高至335K)，其密度則從839kg/m3降至604kg/m3。正是超臨界流體的這種溫度或壓力變化引起的明顯的密度變化，使得超臨界流體對物質(zhì)的溶解度發(fā)生明顯變化，從而實現(xiàn)超臨界分離。西昌學院生化系超臨界二氧化碳作化學反應溶劑的局限溶質(zhì)的溶解度與超臨界二氧化超臨界二氧化碳作化學反應溶劑的局限分子量小于400的非極性有機物，如烷烴、烯烴、芳烴、酮、醇等均可溶于超臨界二氧化碳中；高極性的化合物，如糖、氨基酸等則不溶；聚硅烷和氟代聚合物可溶，而其他聚合物則不溶利用相穩(wěn)定劑或起泡劑有時可克服聚合物不溶這一局限。西昌學院生化系超臨界二氧化碳作化學反應溶劑的局限分子量小于400的非極性有超臨界二氧化碳作化學反應溶劑的局限不能用超臨界二氧化碳作離子間反應的溶劑，也不能用超臨界二氧化碳作用離子作催化劑的反應。

由于鹽類不溶于超臨界二氧化碳中因此，要克服這一限制，可采用螯合劑、相轉(zhuǎn)移劑或高親脂性離子來把離子物種引入超臨界二氧化碳中，也可將金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)橹行越j合物，然后把其引入超臨界二氧化碳中。西昌學院生化系超臨界二氧化碳作化學反應溶劑的局限不能用超臨界二氧化碳作離子超臨界二氧化碳作化學反應溶劑的局限不能用作路易斯堿反應物的溶劑。二氧化碳是親電性的，它會與一些路易斯堿發(fā)生化學反應。西昌學院生化系超臨界二氧化碳作化學反應溶劑的局限不能用作路易斯堿反應物的溶可操作溫度范圍大（－40℃—300℃）很大的溶解度表現(xiàn)出Bronsted酸酸性、Franklin酸酸性和超強酸性蒸氣壓很小對水敏感但能容忍熱穩(wěn)定性較好相對便宜且易于制備離子溶液優(yōu)點西昌學院生化系可操作溫度范圍大（－40℃—300℃）離子溶液優(yōu)點西昌學院生因此離子溶液是許多有機化學反應，如低聚反應、聚合反應、烷基化反應、?；磻牧己玫娜軇?。Seddon[4]等的研究發(fā)現(xiàn)，將離子溶液用于Diels—Alder反應，其效果與傳統(tǒng)的高氯酸鋰二甲醚混合物完全相當。西昌學院生化系因此離子溶液是許多有機化學反應，如低聚反應、聚合反應、烷基化

第七節(jié)

化學反應的過程監(jiān)控

和化工過程強化

第七節(jié)

化學反應的過程監(jiān)控

和化工過程強化67化學反應的過程監(jiān)控化工過程強化西昌學院生化系化學反應的化工過程強化西昌學院生化系反應條件、反應體系中各組分的原位監(jiān)測

反應條件控制、反應進料情況的控制

有效地控制化學反應的進行使反應變?yōu)闊o害反應

一、化學反應的過程監(jiān)控

西昌學院生化系反應條件、反應條件控制、有效地控制化學反應的進行使反應變?yōu)闊o

比如：某反應進行過程中會生成微量污染物X，且反應溫度和壓力過高時，污染物X的生成量會急劇增大。我們就可利用原位過程監(jiān)控技術，在反應過程中連續(xù)不斷地分析檢測X的生成量，當X的生成量超過預定值時，立即改變反應條件（溫度和壓力）以減少其生成。其他因素，如反應物配比等也可以通過原位監(jiān)控而控制。西昌學院生化系比如：西昌學院生化系二、化工過程強化

化工過程強化包括發(fā)展新設備和新技術。這些新設備和新技術與現(xiàn)行設備和技術相比設備體積/產(chǎn)量比、能量消耗、廢物排放和成本等方面具有明顯的優(yōu)勢。即新設備和新技術的設備體積/產(chǎn)量比小得多、能量消耗小得多、廢物排放少得多和成本大為降低。也就是說，使反應體積變得更小、使過程變得更清潔、使能量的利用更為有效的任何化學工程的進步都可認為是化工過程強化。

西昌學院生化系二、化工過程強化化工過程強化包括發(fā)展新設備和新技術。西昌學西昌學院生化系西昌學院生化系通過設備改進實現(xiàn)過程強化典型的對進行化學反應的設備的改進有：旋轉(zhuǎn)盤反應器（SpinningDiskReactor）靜態(tài)混合反應器（StaticMixerReactor或簡記為SMR）靜態(tài)混合催化劑（StaticMixingCatalysts或簡記為KATAPAKs）整體式反應器（MonolithicReactor）微型反應器（Microreactors）熱交換（HEX）反應器（HeatExchangeReactors）超聲波氣體/液體反應器（SupersonicGas/LiquidReactor）射流碰撞反應器（Jet-ImpingementReactor）轉(zhuǎn)動填充床反應器（RotatingPacked-BedReactor）等。西昌學院生化系通過設備改進實現(xiàn)過程強化典型的對進行化學反應的設備的改進有：對操作過程設備進行的改進實現(xiàn)過程強化典型的對操作過程設備進行的改進有：靜態(tài)混合器（StaticMixers）

緊湊熱交換器（CompactHeatExchangers）微孔道熱交換器（MicrochannelHeatExchangers）轉(zhuǎn)子/定子混合器（Rotor/StatorMixer）轉(zhuǎn)動填充床（RotatingPackedBeds）離心吸附器（CentrifugalAdsorber）等。西昌學院生化系對操作過程設備進行的改進實現(xiàn)過程強化典型的對操作過程設備進行通過設備改進實現(xiàn)過程強化整體式催化劑靜態(tài)混合反應器微型反應器改進方法實現(xiàn)過程強化多功能反應器膜反應器分離技術的集成利用其他形式的能量

西昌學院生化系通過設備改進實現(xiàn)過程強化西昌學院生化系（一）通過設備改進實現(xiàn)過程強化西昌學院生化系（一）通過設備改進實現(xiàn)過程強化西昌學院生化系（1）、靜態(tài)混合反應器

攪拌技術在過去25年中得到了很大的改進。但有趣的是，攪拌技術的改進并非是通過改進攪拌機械而完成的，剛好相反，這一改進正是摒棄了攪拌機械，采用靜態(tài)混合器而實現(xiàn)的。靜態(tài)混合反應器是化工過程強化的一個很好的例子，與傳統(tǒng)設備相比，它的體積更小、能量利用更充分。

西昌學院生化系（1）、靜態(tài)混合反應器攪拌技術在過去25年中得到了很大的改

Sulzer型靜態(tài)混合反應器，其混合單元由熱傳導管構成，可用于混合或反應需要提供大量的熱能或產(chǎn)生大量熱而需要移去的過程，比如硝化反應、中和反應等。靜態(tài)混合器的一個重要缺陷是容易堵塞，因而不能用于需要使用漿狀催化劑的情況。Sulzer通過采用既有很好的混合性能又可用作催化劑載體的特殊填充物的辦法克服了這一困難。西昌學院生化系Sulzer型靜態(tài)混合反應器，其混合單元由熱傳導管構成這一類敞開交叉流動結構催化劑（稱為KATAPAKs）已用于放熱的氣相氧化反應和催化蒸餾過程，這些過程傳統(tǒng)上是采用固定床反應器實現(xiàn)的。KATAPAKs具有很好的混合性質(zhì)和徑向傳熱特性，但其比表面較小。西昌學院生化系這一類敞開交叉流動結構催化劑（稱為KATAPAKs）已用于放（2）、整體式催化劑用于催化的整體式基質(zhì)的材料金屬材料，金屬材料。它們具有很多的細孔道和規(guī)整均一的橫截面。為了保證其多孔性和提高催化活性比表面，其孔道的內(nèi)壁涂有一層薄的涂層，作為催化活性組分的載體。

西昌學院生化系（2）、整體式催化劑用于催化的整體式基質(zhì)的材料西昌學院生化系西昌學院生化系西昌學院生化系整體式結構的最重要的特征

與傳統(tǒng)的填充床相比，其壓力降很小，通常比傳統(tǒng)方法低一到兩個數(shù)量級；

單位反應器體積的幾何面積高，通常比顆粒催化劑床反應器高1.5～4倍；因為涂層很薄，故擴散途徑很短，因而具有高的催化效率，實際可達100%；可提高由于傳質(zhì)阻力的影響而選擇性差的過程的選擇性。

西昌學院生化系整體式結構的最重要的特征與傳統(tǒng)的填充床相比，其流線型整體式催化劑的優(yōu)點

因流線型整體式反應器是現(xiàn)成可用的組件，可作為管線的一部分安裝，因此，其投資不大；緊湊安排的流線型整體式反應器可安裝地下的溝槽中；與傳統(tǒng)的反應器相比，可滿足更高的安全和環(huán)境要求；

更換方便快速；可在反應器的不同部位安排多個進樣點；

很容易獲得活塞流。西昌學院生化系流線型整體式催化劑的優(yōu)點因流線型整體式反應器西昌學院生化系西昌學院生化系整體式反應器的缺點及克服方法由于整體式反應器的孔道相互隔離，缺乏徑向分布，該體系唯一的傳熱途徑是通過整體式反應器材料的熱導性傳熱，故其缺點之一是熱傳遞效果差。通過涂層或引進催化活性組分的方法改造熱交換器的一邊，可克服上述缺點。

西昌學院生化系整體式反應器的缺點及克服方法由于整體式反應器的孔道相（3）、微型反應器

微型反應器的體積極小，具有類似于三明治的層狀結構，每層之間又有顯微機械加工而成的通道，每一層都有多種功能，包括混合、催化反應、熱傳遞、分離等。將多種功能集成于一個單元中是微型反應器的最重要的優(yōu)點，其傳熱速度很快，可使高放熱的反應在等溫下進行，這有利于動力學研究。由于微型反應器的反應體積/表面積比很小，它有希望用于涉及有毒物質(zhì)或可爆炸物質(zhì)作反應物的過程。

西昌學院生化系（3）、微型反應器微型反應器的體積極小，具有類似于三明治的旋轉(zhuǎn)盤反應器西昌學院生化系旋轉(zhuǎn)盤反應器西昌學院生化系(二)改進方法實現(xiàn)過程強化西昌學院生化系(二)改進方法實現(xiàn)過程強化西昌學院生化系過程強化的另一個重要方面是方法上的改進，主要有：

逆流反應器（Reverse-FlowReactors）反應蒸餾（ReactiveDistillation）反應提?。≧eactiveExtraction）反應結晶（ReactiveCrystallization）色譜反應器（ChromatographicReactors）周期分離反應器（PeriodicSeparatingReactors）膜反應器（MembraneReactors）反應壓出（ReactiveExtrusion）反應粉碎（ReactiveComminution）西昌學院生化系過程強化的另一個重要方面是方法上的改進，主要有：逆流反應器燃料電池（FuelCells）膜吸附（MembraneAbsorption）膜蒸餾（MembraneDistillation）吸附蒸餾（AdsorptiveDistillation）使用離心場（CentrifugalFields）使用超聲波（Ultrasound）使用太陽能（SolarEnergy）使用微波（Microwaves）使用電場（ElectricFields）使用等離子體技術（PlasmaTechnology）等技術或多種技術的合成。西昌學院生化系燃料電池（FuelCells）西昌學院生化系（1）、多功能反應器

將傳統(tǒng)的需要多個設備完成的功能集成在一個反應器中，以提高化學轉(zhuǎn)化率和反應器的集成度。

西昌學院生化系（1）、多功能反應器將傳統(tǒng)的需要多個設備完成的功能集成在一逆流反應器

逆流反應器已成功用于二氧化硫氧化反應、碳氫化合物燃燒反應和汽車尾氣處理的多功能反應器。它集成了化學反應功能和傳熱功能于一身。反應體系中氣體周期性的逆向流動，使得放熱反應的熱效應得到近乎完美的利用，除保持了催化劑床層的溫度外，反應的熱效應還用于預熱冷的反應物氣體。西昌學院生化系逆流反應器逆流反應器已成功用于二氧化硫氧化反催化反應蒸餾器催化反應蒸餾器是目前已商業(yè)化的典型多功能反應器，其蒸餾柱由具有催化活性的材料填充，把反應功能和分離功能集成在一起。在蒸餾柱中，反應物在催化劑上轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，產(chǎn)物則不斷地被分