第九章定-量分析的誤差及分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理課件

2023/9/3第九章定量分析的誤差及分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2023/8/3第九章定量分析的誤差及分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2023/9/3第一節(jié)概述一分析的任務(wù)和作用二分析的分類

2023/8/3第一節(jié)一分析的任務(wù)和作用

2023/9/3一分析化學(xué)的任務(wù)和作用一、分析化學(xué)的任務(wù)二、分析化學(xué)的特點(diǎn)三、分析化學(xué)的作用

2023/8/3一一、分析化學(xué)的任務(wù)

一、分析化學(xué)的任務(wù)1

分析化學(xué)是研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)信息、分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)需解決的問(wèn)題：①物質(zhì)有哪些組分構(gòu)成的②組分的相對(duì)含量為多少③這些組分是以怎樣的狀態(tài)形成物質(zhì)的（結(jié)構(gòu)）分析化學(xué)──化學(xué)中的信息科學(xué)，以降低系統(tǒng)的不確定度為目的。一、分析化學(xué)的任務(wù)1分析化學(xué)是研究獲二、分析化學(xué)的特點(diǎn)

1.分析化學(xué)中突出“量”的概念

如:測(cè)定的數(shù)據(jù)不可隨意取舍；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、偏差大小與采用的分析方法及儀器的精度有關(guān)。

2.分析試樣是一個(gè)獲取信息、降低系統(tǒng)的不確定性的過(guò)程。

2二、分析化學(xué)的特點(diǎn)1.分析化學(xué)中突出“量”的概念2

3.實(shí)驗(yàn)性強(qiáng)

強(qiáng)調(diào)動(dòng)手能力、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)操作技能，提高分析解決實(shí)際問(wèn)題的能力。

4.綜合性強(qiáng)

涉及化學(xué)、生物、電學(xué)、光學(xué)、計(jì)算機(jī)等各領(lǐng)域,體現(xiàn)綜合能力與綜合素質(zhì)。分析化學(xué)工作者應(yīng)具有很強(qiáng)的責(zé)任心和責(zé)任感。23.實(shí)驗(yàn)性強(qiáng)2

三、分析化學(xué)的作用分析化學(xué)是一門(mén)工具性學(xué)科，它可以幫助我們擴(kuò)大和加深對(duì)自然界的認(rèn)識(shí)起“眼睛”的作用。內(nèi)容廣泛：1.按對(duì)象分：氣、液、固體的無(wú)機(jī)和有機(jī)物的分析2.按要求分：元素、化合物、官能團(tuán)的定性、定量及結(jié)構(gòu)分析；3.按方法分：化學(xué)、物理化學(xué)和物理方法。范圍廣泛：1.化學(xué)學(xué)科發(fā)展中的作用：分子科學(xué)、遺傳密碼3三、分析化學(xué)的作用分析化學(xué)是一門(mén)工具性學(xué)科，它可以幫2023/9/32.化學(xué)研究工作中的作用：新物質(zhì)鑒定，結(jié)構(gòu)與性能分析3.現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用：質(zhì)量控制與自動(dòng)檢測(cè)4.在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的作用：土壤普查、農(nóng)作物營(yíng)養(yǎng)診斷及農(nóng)副產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)；5.分析化學(xué)與社會(huì)發(fā)展：食品衛(wèi)生、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境、體育、破案等。分析化學(xué)在各領(lǐng)域起非常顯著作用。2023/8/32.化學(xué)研究工作中的作用：新物質(zhì)鑒定，結(jié)構(gòu)與二分析化學(xué)的分類與進(jìn)展分類一

、按分析任務(wù)分類

二、

按分析對(duì)象分類

三、按分析方法分類

四、按數(shù)量級(jí)分類進(jìn)展二分類一、分析化學(xué)的分類51.按分析任務(wù)分類

(1)定性：含何種元素，何種官能團(tuán)

(2)定量:相對(duì)含量(3)結(jié)構(gòu)：形態(tài)分析,立體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與活性2.

按分析對(duì)象分類(1)無(wú)機(jī)分析(2)有機(jī)分析(3)生物分析(4)藥物分析一、分析化學(xué)的分類51.按分析任務(wù)分類4.按分析方法分類5化學(xué)分析：重量分析；容量分析儀器分析：電化學(xué)分析，光化學(xué)分析，色譜分析，波譜分析。3.按數(shù)量級(jí)分類常量，微量，痕量（10-6），超痕量（10-9～10-12）克毫克微克納克皮克飛克10-310-610-910-1210-15ppmpptppb4.按分析方法分類5化學(xué)分析：重量分析；容量分析3.按分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫(kù)侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜分化儀酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分

二、分析化學(xué)的進(jìn)展1.由分析對(duì)象來(lái)看有機(jī)物分析無(wú)機(jī)物分析生物活性物質(zhì)2.由分析對(duì)象的數(shù)量級(jí)來(lái)看3.由分析自動(dòng)化程度來(lái)看常量微量痕量分子水平手工操作儀器自動(dòng)全自動(dòng)智能化儀器二、分析化學(xué)的進(jìn)展1.由分析對(duì)象來(lái)看有機(jī)物分析無(wú)機(jī)物分析第九章定-量分析的誤差及分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理課件2023/9/3第二節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一.有效數(shù)字: 實(shí)際測(cè)定的數(shù)值包含一位不定數(shù)字(可疑數(shù)字)

有效位數(shù)：從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字，確定有效位數(shù)的位數(shù).

可疑數(shù)字：通常理解為，它可能有±1或±0.5單位的誤差(不確定性)2023/8/3第二節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一.有效數(shù)字:2023/9/3

[例]

1.0008；0.010001；45371為五位

20.00，0.02000為四位

0.002；2×10-3

為一位

3.6×103為二位2023/8/3[例]1.0008；0.0100012023/9/3二.有效數(shù)字的記錄

1.幾個(gè)重要物理量的測(cè)量精度：天平(1/10000)：Ea=±0.0001g滴定管：±0.01mL

pH計(jì)：±0.01單位光度計(jì)：±0.001單位電位計(jì)：±0.0001V(E)

2.“0”的雙重意義:

(1)普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：20.30mL

(2)作為定位不是有效數(shù)字：0.02030四位2023/8/3二.有效數(shù)字的記錄1.幾個(gè)重要物理量2023/9/3

3.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：0.0250g→25.0mg→2.50×104μg

4.各常數(shù)視為“準(zhǔn)確數(shù)”，不考慮其位數(shù)：

M，e，π…

5.pH，pM，logK等對(duì)數(shù)其有效數(shù)字的位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只代表方次如：pH=11.02[H+]=9.6×10-12二位2023/8/33.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：2023/9/3

三.數(shù)字修約規(guī)則:四舍六入五成雙

1.當(dāng)尾數(shù)修約數(shù)為五時(shí)，前數(shù)為偶則舍，為奇則進(jìn)一成雙；若5后有不為0的數(shù)，則視為大于5，應(yīng)進(jìn)．如：修成四位10.2350→10.2418.0851→18.09

2.修約一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是錯(cuò)的】3.計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí),若數(shù)據(jù)的首位等于8或大于8,其有效數(shù)字位數(shù)可多保留一位.如:9.73雖只有三位,可認(rèn)為是四位有效數(shù)字2023/8/3三.數(shù)字修約規(guī)則:四舍六入五成雙1.2023/9/3四.運(yùn)算規(guī)則：誤差傳遞規(guī)律

1.加減法：最后位數(shù)由絕對(duì)誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定(小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)).

[例]50.1+1.45+0.5802=52.1

50.150.1Ea:±0.1

1.41.45Ea:±0.01

0.6【對(duì)】0.5802Ea:±0.0001

【錯(cuò)】

——

———

52.1

52.|1312|→無(wú)意義

2023/8/3四.運(yùn)算規(guī)則：誤差傳遞規(guī)律1.加減法2023/9/3

2.乘除法：由相對(duì)誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定(有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù))

[例]

0.0121×25.64×1.05872=0.328相對(duì)誤差的比較：

0.0121Er=±0.8%--------最大

25.64

Er=±0.04%

1.05782Er=±0.0009%2023/8/32.乘除法：由相對(duì)誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定2023/9/3

3.有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用：

(1)正確記錄測(cè)量值：天平稱0.3200g不能寫(xiě)成0.32或0.32000

(2)運(yùn)算中可多保留一位，計(jì)算器運(yùn)算結(jié)束按正確位數(shù)記錄

(3)9.99.較大數(shù)其相對(duì)誤差與10.100.相近，可視為多算一位0.0986四位

(4)表示含量：X%>10留四位；1--10%三位；<1%二位

(5)Er%：最多二位2023/8/33.有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用：(2023/9/3

(6)pH=8不明確，應(yīng)寫(xiě)pH=8.0

[例]同樣是稱量10克，但寫(xiě)法不同

分析天平10.0000gEr%=0.001

1/1000天平10.000gEr%=0.01托盤(pán)天平10.00gEr%=0.1臺(tái)秤10.0gEr%=1買菜秤10gEr%=10滴定管：四位有效數(shù)字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL移液管：25.00mL2023/8/3(6)pH=8不明確，應(yīng)寫(xiě)pH=8.02023/9/3一、誤差產(chǎn)生的原因二、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法三、分析測(cè)試中的準(zhǔn)確度和精密度第三節(jié)定量分析中的誤差2023/8/3第三節(jié)2023/9/3一、誤差產(chǎn)生的原因

1.系統(tǒng)誤差：在分析過(guò)程中有某些固定的原因引起的誤差。(1)特點(diǎn)

a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下,重復(fù)測(cè)定,重復(fù)出；

c.影響準(zhǔn)確度,不影響精密度；

d.能找出產(chǎn)生原因，校正可以消除

2023/8/3一、誤差產(chǎn)生的原因1.系統(tǒng)誤差：在分析過(guò)程2023/9/3

(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)；干擾成分的影響。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正滴定管，容量瓶未校。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)

例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2023/8/3(2)產(chǎn)生的原因2023/9/3

2.偶然誤差：由難以控制的隨機(jī)因素造成的結(jié)論：偶然誤差不可避免也無(wú)法校正。測(cè)定次數(shù)越多，偶然誤差越小，則測(cè)定結(jié)果的精密度越高。(1)特點(diǎn):

a.誤差的大小、方向不恒定；b.難以校正；c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)(2)規(guī)律:

a.大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等；

b.小誤差出現(xiàn)機(jī)率高，大誤差出現(xiàn)機(jī)率低；

c.無(wú)限多次測(cè)定結(jié)果的平均值接近真知。2023/8/32.偶然誤差：由難以2023/9/3

二、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.系統(tǒng)誤差的減免（可選標(biāo)準(zhǔn)方法、試劑提純和效正值消除）

(1)儀器誤差——實(shí)驗(yàn)前對(duì)儀器進(jìn)行校正；(2)試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)。(3)方法誤差——采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)法：①標(biāo)準(zhǔn)樣法；②標(biāo)準(zhǔn)方法；③回收試驗(yàn)法。2.偶然誤差的減免（無(wú)法消除）認(rèn)真實(shí)驗(yàn)，增加平行測(cè)定的次數(shù)、保持外界條件不變。2023/8/3

二、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.系統(tǒng)誤差2023/9/3三、分析測(cè)試中的準(zhǔn)確度和精密度

1.準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。

(

1)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量

a.絕對(duì)誤差:b.相對(duì)誤差：例：兩個(gè)樣品的真值為1.6381g和0.1638g，測(cè)得結(jié)果為1.6380g和0.1637g，求其絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差2023/8/3三、分析測(cè)試中的準(zhǔn)確度和精密度

1.準(zhǔn)確度和2023/9/3解：E1=1.6380-1.6381=-0.0001gEr1=E1/u1×100%=0.0001/1.638×100%

=0.006%E2=0.637-0.1638=-0.0001g

Er2=E2/u1×

100%

=0.0001/0.1638×100%

=0.06%結(jié)論：相對(duì)誤差能更靈敏地反應(yīng)測(cè)定的準(zhǔn)確度，稱量的量越大，準(zhǔn)確度越高，反之則反。2023/8/3解：E1=1.6380-1.6381=-02023/9/3(2)精密度──在相同的條件下，幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度。精密度的高低用偏差來(lái)衡量，偏差越小，分析結(jié)果的精密度越好。a.絕對(duì)偏差：某次測(cè)定與幾次測(cè)定結(jié)果平均差b.相對(duì)偏差：偏差在測(cè)定中所占的百分率偏差——是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。2023/8/3(2)精密度──在相同的條件下，幾次平衡2023/9/3結(jié)束(3)兩者的關(guān)系①精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；②精密度高不一定準(zhǔn)確度高；準(zhǔn)確率高一定需要精密度好;③兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。系統(tǒng)誤差直接影響測(cè)定的準(zhǔn)確度，偶然誤差直接影響測(cè)定的精密度2.公差

是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。2023/8/3結(jié)束(3)兩者的關(guān)系①精密度是保證準(zhǔn)確2023/9/3一、精密度的幾種表示方法1、平均偏差2、標(biāo)準(zhǔn)偏差3、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差二、置信度與平均值的置信區(qū)間三、可以數(shù)據(jù)的取舍第四節(jié)

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2023/8/3一、精密度的幾種表示方法第四節(jié)

分析結(jié)果2023/9/31、平均偏差(同一操作者)

各偏差的絕對(duì)值的平均值,為平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來(lái)表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

①絕對(duì)平均偏差：平均偏差②相對(duì)平均偏差：用平均偏差表示誤差特點(diǎn)：

①優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單;②缺點(diǎn)是大偏差得不到應(yīng)有反映。而影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。2023/8/31、平均偏差(同一操作者)用平均偏2023/9/32、標(biāo)準(zhǔn)偏差(同一操作者)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=sr=S/X×100%

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)

標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ

為無(wú)限多次測(cè)定的平均值（總體平均值）；即：

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值。

2．有限測(cè)定次數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)偏差：2023/8/32、標(biāo)準(zhǔn)偏差(同一操作者)2023/9/3例:兩組數(shù)據(jù)

(1)Xi-X

：

0.11,-

0.73,

0.24,

0.51,

-0.14,

0.00,

0.30,

-0.21,

(2)

Xi-X

：

0.18，

0.26

-0.25，

-0.37，

0.32，

-0.28，

0.31，

-0.27n=8d1=0.28

s1=0.38n=8d2=0.28

s2=0.29

d1=d2,

s1>s2用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確的反映數(shù)據(jù)的離散程度。

2023/8/3例:兩組數(shù)據(jù)2023/9/33、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（不同操作者）m個(gè)分析工作者，進(jìn)行n次平行測(cè)定的平均值和平均偏差：

由關(guān)系曲線，當(dāng)n

大于5時(shí)，sＸ／s變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。

所以X±sＸ的形式表示分析結(jié)果更合理。由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：

由sＸ／s——

n作圖：2023/8/33、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（不同操作者）m個(gè)分析工2023/9/3例：水垢中Fe2O3

的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為(測(cè)6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%

則真值所處的范圍為（無(wú)系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定真值所處的范圍稱其為置信區(qū)間；真值落在置信區(qū)間的幾率稱其置信度。2023/8/3例：水垢中Fe2O3的百分含量測(cè)定數(shù)2023/9/3二、置信度與平均值的置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2023/8/3二、置信度與平均值的置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分2023/9/3置信度與置信區(qū)間s.有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測(cè)定次數(shù)。

對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值

關(guān)系為：表1-1

t

值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))2023/8/3置信度與置信區(qū)間s.有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；2023/9/3置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置