第一章分子的對稱性和群論初步

第一章分子的對稱性和群論初步第1頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月教材

陳慧蘭，高等無機化學(xué)，高等教育出版社，2005

主要參考書:項斯芬,姚光慶,<<中級無機化學(xué)>>,北京大學(xué)出版社,北京,2003F.A.科頓著(中譯本)，《高等無機化學(xué)》，人民教育出版社;1980金安定，高等無機化學(xué)簡明教程，南京師范大學(xué)出版社，19994. 相關(guān)期刊文章及會議文集.第2頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月課程簡介： 無機化學(xué)在近代化學(xué)史上占有極為重要的地位,在化學(xué)基本理論研究及實際應(yīng)用方面起著越來越重要的作用，研究范圍越來越大。近年來它已滲透到生物、分離分析、醫(yī)藥、催化冶金、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域,與各學(xué)科有著日益廣泛的聯(lián)系。第3頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)目的：通過本課程學(xué)習(xí)使學(xué)生掌握無機化合物及無機材料方面的知識，著重提高相關(guān)化學(xué)理論水平。了解現(xiàn)代無機化學(xué)的主要研究方向、研究方法、應(yīng)用及其發(fā)展趨勢，并培養(yǎng)學(xué)生把握學(xué)科前沿的能力，為研究生論文工作及今后從事相關(guān)研究工作打下堅實的基礎(chǔ)。第4頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)容提要:

第一章分子的對稱性和群論初步第二章配位化合物的立體化學(xué)第三章配位化合物的電子結(jié)構(gòu)第四章配位化合物的反應(yīng)機理和動力學(xué)第五章有機金屬化學(xué)第六章非金屬原子簇化學(xué)第七章金屬原子簇化學(xué)與金屬-金屬多重鍵化學(xué)第八章生物無機化學(xué)簡述第九章無機固體化學(xué)第十章前沿領(lǐng)域?qū)ｎ}選講第5頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第一章分子的對稱性和群論基礎(chǔ)對稱操作和對稱元素點群群的表示和特征標(biāo)表應(yīng)用數(shù)例第6頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月分子的對稱性和群論初步群論---數(shù)學(xué)抽象。物質(zhì)結(jié)構(gòu)/對稱性&性質(zhì)---化學(xué)群論的基本理論和方法跟物質(zhì)結(jié)構(gòu)的對稱性結(jié)合起來，是研究化學(xué)的一種有力工具．*群論是化學(xué)研究的重要工具。第7頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱性---實例雙側(cè)對稱性第8頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月平移對稱性對稱性---實例第9頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月旋轉(zhuǎn)對稱性對稱性---實例第10頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月螺旋對稱性對稱性---實例第11頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作和對稱元素分子的對稱性,對稱操作及對稱元素 定義: 分子的對稱性是指存在一定的操作，它在保持任意兩點間距離不變的條件下，使分子內(nèi)部各部分變換位置，而且變換后的分子整體又恢復(fù)原狀，這種操作稱為對稱操作(symmetryoperation)．對稱操作據(jù)以進行的幾何實體稱為對稱元素(symmetryelement).

第12頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月例: 水分子對稱操作:將水分子繞一根通過氧原子且垂直平分兩個氫原子連線的軸旋轉(zhuǎn)1800或3600通過包括氧原子核且垂直平分兩個氫原于連線的鏡面進行反映通過含氧、氫原子核的鏡面進行反映對稱元素:旋轉(zhuǎn)軸鏡面第13頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作類型旋轉(zhuǎn)反映反演旋轉(zhuǎn)反映恒等操作第14頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月旋轉(zhuǎn)定義: 圍繞通過分子的某一根軸轉(zhuǎn)動2p/n度能使分子復(fù)原的操作稱為旋轉(zhuǎn)(properrotation)對稱操作，簡稱旋轉(zhuǎn).符號: Cn對稱元素: 旋轉(zhuǎn)軸(rotationaxis)分子中常出現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)軸：

C2

C3

C4

C5

C6

C第15頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月旋轉(zhuǎn)-例第16頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月旋轉(zhuǎn)-例第17頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月反映定義: 通過某一鏡面將分子的各點反映到鏡面另一側(cè)位置相當(dāng)處，結(jié)果使分子又恢復(fù)原狀的操作稱為反映(reflection)對稱操作，簡稱反映.符號: σ對稱元素:鏡面(mirrorplane)鏡面類型：

σ

v通過主軸

σ

h和主軸垂直

σ

d通過主軸并平分垂直于主軸的兩個次軸間夾角第18頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月反映第19頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月σ

v

σ

h

σ

d

-例第20頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月σ

v

σ

h

σ

d

-例第21頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月反演定義: 將分子的各點移到和反演中心連線的延長線上，且兩邊的距離相等.若分子能恢復(fù)原狀，即反演(inversion)對稱操作，簡稱反演.符號: i對稱元素:對稱中心(centerofsymmetry)例: 平面正方形的PtCl42-

或八面體的PtCl62-

離子中，鉑 原子核的位置即為相應(yīng)離子的 對稱中心.第22頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月反演第23頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月反演vs

C2第24頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月旋轉(zhuǎn)-反映定義: 旋轉(zhuǎn)和反映的聯(lián)合操作稱為旋轉(zhuǎn)-反映(rotation-reflection)對稱操作，簡稱旋轉(zhuǎn)-反映.符號: Sn

對稱元素:旋轉(zhuǎn)-反映軸(rotation-reflectionaxis)旋轉(zhuǎn)-反映對稱操作: 先繞一根軸旋轉(zhuǎn)2p/n度，接著按垂直該軸的鏡面進行反映，使分子復(fù)原.第25頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月旋轉(zhuǎn)-反映第26頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月旋轉(zhuǎn)-反映----例第27頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月旋轉(zhuǎn)-反映第28頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月恒等操作定義: 恒等操作(identityoperation)即保持分子中任意點的位置不變的對稱操作.符號: E例: 將水分子繞C2

軸旋轉(zhuǎn) 3600，也就是進行C22

操作即為 恒等操作．恒等操作沒有凈的作用效果，但由于數(shù)學(xué)上的原因仍 把它列為一種對稱操作．第29頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作和對稱元素第30頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作的表示矩陣笛卡爾坐標(biāo)系中，物體上的任一點的坐標(biāo)為x、y、z，對稱操作使該點的坐標(biāo)發(fā)生變換．因此，對稱操作的作用結(jié)果相當(dāng)于不同的坐標(biāo)變換.坐標(biāo)變換可以用矩陣表示．換句話說，對稱操作可以用矩陣來表示．若存在一組坐標(biāo)的函數(shù)，當(dāng)坐標(biāo)變換時，其中的任一函數(shù)變?yōu)檫@組函數(shù)的一個線性組合，故由對稱操作導(dǎo)致的這組函數(shù)的變化情況也可以用矩陣來表示．第31頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作的表示矩陣描述各種對稱操作作用結(jié)果的矩陣稱為表示矩陣．表示矩陣既可以從對稱操作作用下任意點的坐標(biāo)的變換情況得到，也可以從一組適當(dāng)?shù)暮瘮?shù)得到，這組函數(shù)稱為相應(yīng)表示矩陣的基函數(shù)．選擇不同的基函數(shù)，對稱操作的表示矩陣不同．第32頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作的表示矩陣---恒等操作恒等操作的矩陣方程描述恒等操作E的表示矩陣第33頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作的表示矩陣---反映矩陣方程描述 表示矩陣σh第34頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作的表示矩陣---反演反演操作的矩陣方程描述反演操作的表示矩陣第35頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作的表示矩陣---旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)操作的矩陣方程描述(繞

z軸按逆時針方向轉(zhuǎn)動θ

角)旋轉(zhuǎn)操作的表示矩陣第36頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作的表示矩陣---旋轉(zhuǎn)-反映旋轉(zhuǎn)-反映操作的矩陣方程描述(繞

z軸按逆時針方向轉(zhuǎn)動θ

角)旋轉(zhuǎn)-反映操作的表示矩陣第37頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月群的定義定義：在元素的集合G上定義一種結(jié)合法(稱為乘法)，若G對于給定的乘法滿足下述四條公設(shè)(postulate)，則集合G稱為給定的乘法的一個群(group)：

1．封閉性。G中任何兩個(不同的或相同的)元素A和B，它們的乘積AB仍是G中的元素。 即A∈G，B∈G，則AB∈G群論中的乘法不必然等于代數(shù)乘法第38頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月群的定義 2．結(jié)合律(associativelaw)成立。G中任意元素A，B，C，有(AB)C=A(BC)。

3．單位元E(unitelement)存在。對于G中任何元素A，有EA=AE=A. 4．逆元素(inverseelement)存在。對于G中每一元素A，都有G中的一個元素B=A-1,

稱為A的逆元，使得AB=BA=E

第39頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月群……群元素可以是數(shù)字、矩陣、算符或?qū)ΨQ操作等（數(shù)學(xué)對象、物理動作、理化性質(zhì)等）。只要滿足前述四個條件的集合即為群（G）：

G{A,B,C,D,…}第40頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作群定義：對稱操作的集合構(gòu)成的群稱為對稱操作群，簡稱對稱群(symmetrygroup)對稱操作群也必具有數(shù)學(xué)上群的四條基本性質(zhì)．連續(xù)兩個對稱操作和兩個元素相乘對應(yīng)。第41頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作群---封閉性封閉性---任何兩個對稱操作的乘積必定也是該群的一個對稱操作。兩個對稱操作的乘積---兩個對稱操作相繼進行．例:水分子H2O(C2v

群):

對稱操作1: 對σv’

鏡面進行反映 對稱操作2: 進行C2

的旋轉(zhuǎn)對稱操作， 所得結(jié)果: 相當(dāng)于直接對σv

鏡面進行反映， 而σv

顯然也是C2v

的點群的一個 對稱操作.第42頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月C2vEC2EEC2C2C2EEC2C2E對稱操作群---例:水分子通過乘法表可以清楚的看到一個分子全部對稱操作符合群的四個條件。對于C2v點群AB＝BA---滿足交換率.但交換率并非普遍適用!C2v點群的乘法表第43頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作群---恒等元素任何點群都含一恒等操作E，它和點群中任一對稱操作的乘積即為該對稱操作本身．例：C2v點群第44頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作群---結(jié)合律結(jié)合律適用于點群．以水分子為例，可以方便地從C2v的點群的乘法表(表1.2)中得出(AB)C=A(BC)的關(guān)系．如σvσv’C2第45頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作群---逆元素對稱操作群中的每一元素，即任一對稱操作都具有相應(yīng)的逆元素，或稱逆操作．給定對稱操作的逆操作就是指經(jīng)過另一個對稱操作，能夠準(zhǔn)確地消除給定對稱操作的作用。用數(shù)學(xué)關(guān)系表示即為

AA-1=A-1A=E第46頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作群---逆元素反映σ的逆操作就是σ本身

σ

σ=σ

2=E旋轉(zhuǎn)Cnm的逆操作是Cnn-m，因為

Cnm

Cnn-m

=Cnn

=E旋轉(zhuǎn)-反映Snm的逆操作與m和n的奇偶性有關(guān)n=是偶數(shù)，不論M是偶或奇數(shù)，它的逆操作都是Snn-m

n=是奇數(shù)，m=偶數(shù)，則Snm=Cnm，因而它的逆操作是Cnn-m

n=是奇數(shù)，m=奇數(shù)，則Snm=Cnm

σ，它的逆操作應(yīng)為Cnn-m

σ的乘積，且等于Cn2n-m

σ

，因而可寫成單一的操作Sn2n-m

第47頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱操作群---分子點群分子點群有二層解釋含義：

1）這些對稱操作都是點操作，操作時分子中至少有一點不動。

2）分子中全部對稱元素至少通過一個公共點，若不交于一點，分子就不能維持有限性質(zhì)。第48頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群Cs點群---只有一種對稱元素：對稱元素:σ二階群(E，σ)例:第49頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…

Cn點群n=1(對稱元素:無.一階群(E)例:SiFClBrI,OSFCl等)n>1對稱元素:

nn階群(Cn,Cn2,Cn3…Cnn-1,Cnn=E)例:順-Co(en)2Cl2+屬C2點群，PPh3屬C3點群H2O2(C2)第50頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要

點群continue…Cnv點群---在Cn點群的基礎(chǔ)上，加上通過n次軸的σv，就會產(chǎn)生n個σv，這就是Cnv點群對稱元素:nn個σv/σd2n階群例:第51頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…

H2O:

C2vNH3:

C3vSF5Cl:

C4v

Cnv點群例(more…):第52頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…Cnh點群---在Cn點群所含對稱要素的基礎(chǔ)上加一個垂直于Cn軸的對稱面σh得到Cnh點群。對稱元素:nσh2n階群C1h=Cs例:第53頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…

點群對稱元素:(和鍵軸方向一致)σv(無窮多個,通過鍵軸的垂直鏡面)例: CO、HCN無對稱中心的線型分子均屬

點群HCN第54頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…Dn點群---在Cn點群的基礎(chǔ)上，加一個垂直于主軸Cn

的C2

，就會產(chǎn)生n個垂直于主軸的C2，這就是Dn點群對稱元素:CnC2(在主軸的垂面方向上)例: Co(en)33+和Cr(C2O4)33-含三個相同雙齒配體的六配位化合物均屬D3點群．第55頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…Dnh點群---在Dn點群的基礎(chǔ)上，再加一個垂直于主軸Cn的對稱面σh，它被n個C2作用，則產(chǎn)生n個通過C2和Cn的σv，這就是Dnh點群對稱元素:CnC2(在主軸的垂面方向上)σh(水平)σv*在Dnh點群中，(C2

σh)的乘積又給出一套垂直鏡面σv或σd它們包含C2軸．第56頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…Dnh例:

各種正棱柱體的幾何構(gòu)型也都具有Dnh對稱性．第57頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…Dnd點群---Dn點群的基礎(chǔ)上，加一通過主軸Cn而又平分兩個副軸C2夾角的鏡面σd，必然產(chǎn)生n個不同的σd，這就是Dnd點群對稱元素:CnC2(在主軸的垂面方向上)σd(一套平分每一對C2軸間夾角的垂直鏡面)例:(教材16頁)第58頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…點群對稱元素: (和鍵軸方向一致)σv (無窮多個,通過鍵軸的垂直鏡面)σh (水平鏡面)C2 (無窮多個,垂直于)例: H2、CO2、XeF2有對稱中心的線型分子均屬

點群第59頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…

Sn點群對稱元素:Sn (映軸)n=奇數(shù)，Sn=Cnhn=偶數(shù)，S2=CiS4，S6

新群例:

S4={}例:第60頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…Td點群對稱元素:C3 (4個)C2 (3個)S4 (3個)σd (6個)

對稱操作24個:例:正四面體構(gòu)型的分子或離子CH4，

CCl4，GeCl4，ClO4-，Ni(CO)4第61頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)中的重要點群continue…Oh點群對稱元素:C4 (3個,同時