基于過程強化的銅冶煉煙灰中砷選擇性去除工藝及機理

基于過程強化的銅冶煉煙灰中砷選擇性去除工藝及機理我國是世界第一大銅生產(chǎn)和消費國,在礦產(chǎn)資源開采、運輸和選冶過程中,會產(chǎn)生大量含重金屬固體廢棄物,與開采及尾礦處理過程產(chǎn)生的煙塵相比，冶煉過程中產(chǎn)生的煙灰粒徑較小(W0.1am)比表面積較大,不僅可進行長距離的遷移造成區(qū)域性污染,而且易通過呼吸系統(tǒng)被人體吸收,從而對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生更大的危害;另外,有色金屬礦物冶煉被IPCS認定為最重要的砷排放點源之一，據(jù)統(tǒng)計，全球大氣中的砷約40%來自于冶煉過程,其中銅礦冶煉排放量占80%。因此,從環(huán)境保護的角度,冶煉煙灰中砷的脫除及穩(wěn)定化對于全球砷污染的控制具有積極意義。從地球資源角度,冶煉煙塵除含有大量Cu、Pb、Zn等金屬外,還含有大量稀貴金屬，如In、GeGa等，相對日漸貧乏的精礦品味,煙塵中的有價金屬含量甚至超過很多富礦,可作為十分珍貴的金屬資源。然而,雜質砷的大量存在不僅增加資源化過程的負擔,而且影響所產(chǎn)金屬質量,已成為此類煙灰資源化的主要限制因素。隨著銅精礦進一步匱乏,冶煉過程中產(chǎn)生固體廢棄物(爐渣、煙塵等)必將成為“再生銅”資源重要組成部分,而如何實現(xiàn)此類材料中有價金屬高效資源化已成為濕法冶金領域重要研究課題之一。目前,針對冶煉廢棄物中有價金屬元素資源化,大部分研究仍聚焦于有價金屬元素濕法冶金技術的開發(fā)及機理,然而,與其他金屬化合物相比,含As化合物熱力學穩(wěn)定性較低,易溶解于強酸、強堿等常用浸出劑。冶煉煙灰常與銅礦等制樣后返回熔煉爐,但隨著銅礦資源的銳減,高砷銅礦的廣泛使用必將導致冶煉煙灰中砷含量的持續(xù)增大,由砷化合物具有較高反應活性,因此極易進入后續(xù)分離工序,致使陰極銅質量下降。鑒于此,開發(fā)選擇性浸出技術對煙灰進行脫砷預處理后再熔煉對其資源化具有積極意義。NaOH-Na₂S復合浸出體系理論上可選擇性除砷,但仍存在藥劑消耗量大、耗時長、浸出率低等缺點,并且隨著煙灰中砷含量增高,這種缺點則越突出?？紤]到煙灰中砷和其它金屬的價態(tài)和存在形式等是決定其浸出率的主要控制因素,因此,準確確定砷及其它金屬在煙塵顆粒內部的賦存狀態(tài)是開發(fā)強化浸出技術的首要問題；另外，仍缺乏從微觀水平上NaOHNa₂S等藥劑浸出砷各自作用機理及其協(xié)同作用機制。為此,本文以銅冶煉澳爐煙灰為研究對象,在分析煙灰組成成分、物相、形貌分析所用煙灰ANC\BN（等特征基礎上，對比研究了水洗預處理前后煙灰中有價金屬元素（Cu、Zn、Bi、Sn、Mo、Sb、Ba、Al等）及有毒有害金屬元素（PbNi、As、CdCo等）浸出特性并構建了煙灰中重金屬賦存狀態(tài)與其浸出特性之間關系,揭示了溶解-沉控制機制、吸附-解吸控制機制、傳質控制機制對其浸出作用規(guī)律各金屬元素在不同 pH條件下浸出機理及主要控制因素；為了開發(fā)符合清潔生產(chǎn)標準的高效脫砷技術,確定了微波、超聲、球磨三種新型輔助浸出技術對As在NaOH-Na₂浸出體系分離浸出效率，并從微觀尺度上揭示了NaOHNa₂S浸出砷作用機制。論文的主要工作及結論如下:（1）從熱力學角度構建了煙灰中重金屬賦存狀態(tài)與其浸出特性之間關系,揭示了溶解-沉控制機制、吸附-解吸控制機制、傳質控制機制對其浸出作用規(guī)律。煙灰中Zn、Cd、As、Al、Fe、Na、K、Cl、Zn等易被洗脫,存在可溶物相組分,其浸出主要其在煙灰顆粒徑向分布相關,即受傳質過程影響；酸性條件下，Pb不易浸出主要受PbS0<sub>4</sub溶解度控制，而CdMo則可吸附在鐵鋁氧化物表面；煙灰中As浸出特性與其存在形態(tài)及吸附過程密切相關,其中As^皿主要以As<sub>2v/sub>O<sub>3v/sub>犬態(tài)存在，呈水溶性、易于在環(huán)境中遷移；而As^V則主要與CuZn形成復雜沉淀物；pH為3時殘余物中As主要以砷酸鹽態(tài)吸附在Fe氧化物表面，呈現(xiàn)典型的雙齒雙核(As-Fe=3.25?)、雙齒單核(As-Fe=2.85?)As-Fe化合物構型，在2.85?處不存在Fe原子，則表明溶液中游離砷酸根再吸附過程的存在；而pH為5時的As主要吸附在Al氧化物表面，在3.19?處出現(xiàn)As-Al原子間距,與溶液中Al氧化物再沉淀過程密切相關。(2)確定了微波輔助條件下As在NaOH-Na₂S浸出體系中浸出率及速率的主要影響因素及控制步驟,從微觀結構角度揭示了微波輔助下As選擇性浸出機制。與傳統(tǒng)水浴方式相比,微波可顯著提高煙灰中As浸出(最終As浸出率提高14%,而且可將浸出時間縮短為其1/9,因此，該方法可實現(xiàn)常壓下Cu和As高效、快速、選擇性分離。正交試驗結果表明,煙灰中重金屬元素浸出率在微波輔助NaOH-Na<sub>2v/sub>S8出體系中差別較大，其中As浸出率最高,主要受浸出劑濃度影響;Cu、CdZn亦有部分浸出，但其主要控制因素不盡相同，Cd、Pb浸出率除與浸出劑濃度密切相關外，亦受液固比、反應溫度影響,而Zn浸出率則主要由液固比決定；Cu浸出率較平穩(wěn)，受各因素影響較小。NaO閒量是該浸出體系中As浸出率主要控制因素,其浸出率隨著轉速提升顯著增大,當其用量由M<sub>NaOH:Ashv/sub>=0.1:1增至0.3:1時,As浸出率顯著增大，最大可達100%但過大則不利于As與Zn的分離浸出。微波強化NaOH-Na₂S浸出體系實現(xiàn)As分離浸出的最優(yōu)工藝條件為:M_NaOH:Ash=0.3:1,液固比=20:1,M_NaOH:Ash=0.4:1,反應溫度=80C,反應時間15min。SEM吉果表明，微波后煙灰顆粒表面出現(xiàn)“裂解”，增加表面反應活性;XANES及EXAFS吉果表明，微波有助于As^皿氧化為As^V,且與Zn氧化物共吸附在Al氧化物形成復雜共沉化合物的As<sup>V</sup才空制其浸出；兩種浸出劑對As浸出具有協(xié)同作用，足量NaOH可促使吸附在鋁氧化物表面的雙齒單核、雙齒雙核內層吸附物上As^V解吸；而Na₂S則通過與Fe形成溶解度極低的硫化物沉淀，從而抑制As^V在鐵氧化表面吸附。（3）確定了超聲輔助條件下As在NaOH-Na<sub>2v/sub>SS出體系中浸出率及速率的主要影響因素及控制步驟,從微觀結構角度揭示了超聲輔助下 As選擇性浸出機制。與傳統(tǒng)水浴方式相比，超聲場不僅可提高煙灰中As浸出率,而且可將反應時間縮短4/5;浸出后殘余固體物中As含量降至0.57%,Cu含量升至2.34%,與水浴堿浸后所得固體沉淀物相比,其砷含量降了0.3%,Cu含量增加了0.2%,有利于此類高砷、低銅煙灰進一步資源化。正交及單因素試驗吉果表明,煙灰中重金屬元素浸出率在超聲場輔助NaOH-Na₂浸出體系中差別較大，其中As浸出率最高，受NaOH用量影響較大，但過高NaOH濃度致使Zn、Pb浸出率升高，從而不利于As分離浸出；Na₂S用量是實現(xiàn)As與Pb分離浸出主要影響因素;而液固比、溫度則影響浸出速率,浸出達平衡所需時間隨著液固比增加而延長,隨著溫度升高而減少。根據(jù)As與其他重金屬分離浸出效果，超聲場輔助NaOH-Navsub>2v/sub>SS出體系實現(xiàn)As分離浸出的最優(yōu)工藝條件為:M<sub>NaOH:Ashv/sub>=0.3:1,Mvsub>Na<sub>2v/sub>S:Ashv/sub>=0.4:1,液固比20mL/g,超聲功率80W,攪拌速率400r/min,反應時間=15min,反應溫度=60C。動力學研究表明，超聲場中As浸出速率僅在較低溫度下受內擴散及界面?zhèn)髻|的混合控制,且與水浴浸出體系不同,其不易受界面化學反應速率控制。SEM-ED結果表明，超聲場對煙灰具有分散作用,促使煙灰顆粒由密實狀變?yōu)樗缮?從而減小煙灰顆粒粒徑并增大其比表面積,進一步促進液-固浸出體系中煙灰顆粒表面空化作用;XRD結果表明，超聲場并未改變NaOH-Na₂復合浸出體系化學反應本質，在水浴及超聲浸出體系中，煙灰中PbSO₄ZnSO<sub>4</sub等組分與NaOHNa₂S反應均生成PbSZnSZnO等化合物;XPS結果表明，在空氣中超聲場作用可實現(xiàn)煙灰中部分As^皿aAs^V的價態(tài)轉化，對于砷在NaOH溶液中浸出的重要的熱力學意義。（4）確定了球磨對As在NaOH-Na2S浸出體系中浸出率及速率的主要影響因素,從微觀結構角度揭示了其選擇性浸出As機制。與傳統(tǒng)水浴方式相比，球磨可顯著提高煙灰中As浸出（最終As浸出率提高11%,并減少浸出殘余物中As含量（僅余0.5%）,與原煙灰相比重金屬含量減少了5.04%,可見,該方法可實現(xiàn)此類煙灰中As選擇性浸出，其浸出主要受轉速及料球比影響，隨著轉速提升顯著增大,當轉速由100r/min增至350r/min時,增加了49%,而后,則隨著轉速增加呈下降趨勢，Zn浸出率隨著液固比增加而減小，而Pb則呈相反趨勢；當液固比為20:1,As浸出率最大而Zn、Pb浸出率最低；As浸出率隨著料球比增加呈先上升后下降的趨勢,當料球比由0.2升至0.6時,由77%增至85%,進一步增加料球比,砷的浸出率顯著降低,當料球比為1.2時,砷的浸出率大幅降至46%,在實際應用中應合理分配投料量與磨球體積比；As浸出率隨著反應時間延長逐漸增大,反應60min后,砷的浸出率基本趨于穩(wěn)定。球磨強化NaOH-Na₂浸出體系實現(xiàn)As分離浸出的最優(yōu)工藝條件為球磨機轉速為350r/min、液固比為20:1、料球比0.6、反應時間30min。球磨過程中產(chǎn)生的“微接觸點”可促使 PbS0<sub>4</sub及復雜化合物分解,還可使晶體結構畸變,增加顆粒表面活性位點,將部分As^皿氧化為As^V,從而提高了As浸出率。論文的主要創(chuàng)新點在于:明