鈦及鈦合金的應(yīng)用

鈦及鈦合金的應(yīng)用

1表面處理技術(shù)鈦和鈦合金具有高比強度、良好的耐腐蝕性和良好的夏季性能。這是一種新興的結(jié)構(gòu)和功能材料。目前鈦合金主要用于航空航天和軍事工業(yè)上,以減輕結(jié)構(gòu)重量、提高推重比,用量約占鈦總產(chǎn)量的70%,近年來鈦在一般工業(yè)(航海、石油、化工、輕工、冶金等)和民用領(lǐng)域(汽車、建筑、醫(yī)學等)的應(yīng)用也得到了很大的發(fā)展。今后鈦及鈦合金的應(yīng)用將得到更大的擴展。但是,鈦合金的普遍缺點就是硬度低、耐磨性能差。純鈦的硬度約為150～200Hv,鈦合金通常不超過350Hv。這樣的硬度值在很多情況下不能滿足實際生產(chǎn)應(yīng)用的要求。鈦合金的低摩擦學屬性可歸因于兩個主要因素:一是低塑性剪切抗力和低加工硬化率;二是表面氧化物的保護作用很低。一般情況下由于鈦及鈦合金表面生成一層致密的氧化膜起到了防腐蝕的作用,但是在氧化膜破裂或者更加惡劣的環(huán)境以及發(fā)生縫隙腐蝕的情況下鈦合金的耐腐蝕性能也將大大降低。上述缺點都可以通過適當?shù)谋砻嫣幚淼靡愿纳?。鈦及鈦合金的表面處理技術(shù)幾乎是所有表面技術(shù)的延伸,它大致經(jīng)歷了三個階段:一是以電鍍、熱擴散為代表的傳統(tǒng)表面技術(shù)階段;二是以等離子體、離子束、電子束的應(yīng)用為標志的現(xiàn)代表面技術(shù)階段;三是現(xiàn)代表面技術(shù)的綜合應(yīng)用和膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計階段。這些表面處理方法都有自身固有的特點,應(yīng)根據(jù)鈦合金的使用要求和條件加以選擇。本文綜述了鈦合金表面處理的方法、特點,及近幾年的研究進展。2激光融覆的作用層激光融覆是一種通過在基底材料表面添加融覆材料,利用高能量密度激光束輻照加熱,使融覆材料及基底材料表面薄層發(fā)生熔化,并快速凝固,從而在基底材料表面形成融覆層的工藝方法。這種方法的特點是:(1)激光融覆的冷卻速度極快,發(fā)生非平衡凝固,融覆層的組織細小,合金元素固溶速度增加,甚至產(chǎn)生亞穩(wěn)相和非晶等;(2)激光融覆層與基底具有冶金結(jié)合,且基底對涂層的稀釋率低,可以保證融覆層的化學特性;(3)可通過混合不同的融覆材料進行涂層成分設(shè)計,得到不同性能的涂層;(4)可在低熔點的金屬表面融覆高熔點的合金及陶瓷涂層;(5)局部表層快速加熱對基底或工件的熱影響小,基底或工件的熱畸變小;(6)融覆層的厚度可控,并可以進行選區(qū)融覆。這些特點使得激光融覆成為這些年來鈦合金表面處理研究的熱點之一,并取得了一定的進展。融覆材料的選擇對于激光融覆層的質(zhì)量和性能都是至關(guān)重要的。融覆材料的選擇主要考慮其與基體材料的相容性,基體材料和融覆材料的熱物理性能,缺陷的形成以及預(yù)防等因素。常用的融覆體系有Ti+B4C、Ti+TiC、Ti+BN、Ti+TiN、TiC、N2等,適當選擇各體系融覆材料的含量可以得到TiC、TiB、TiN、Ti(N,C)等高硬度、耐磨性好的陶瓷相表面。激光融覆實際上是一個物理冶金的再結(jié)合過程。Mehlmann等在純鈦表面激光融覆注入B4C顆粒時發(fā)現(xiàn)在B4C顆粒周圍形成一層反應(yīng)物,在激光融覆過程中B4C顆粒向鈦基體中部分溶解,并發(fā)生化學反應(yīng)生成TiC和TiB。在進行彎曲實驗時,斷裂不是發(fā)生在B4C顆粒的周圍,而是隨機斷裂,這表明B4C顆粒與鈦基體有較高的結(jié)合強度。實驗參數(shù)的選擇對融覆層最終的形貌有很大的影響。激光融覆很容易引起表面涂層與基體之間的物理、化學特性的差異,并且在激光作用層內(nèi)存在很大的應(yīng)力。因此,在激光作用層內(nèi)存在大的熱應(yīng)力和開裂是激光融覆的主要缺點。一般激光功率越低裂紋數(shù)目越多,這可能與融覆材料熔化不充分有關(guān)。融覆層硬度越高,其開裂傾向越大。在融覆層中有時會出現(xiàn)微孔和孔隙,這主要是由于處于過熱狀態(tài)的熔池形成氣泡的緣故。裂紋、微孔和孔隙都可以通過一定的方法和實驗參數(shù)得以控制。經(jīng)過激光融覆的試樣表面顯微硬度,可達到800～3000Hv。Liu等利用激光融覆成功獲得了TiC/Ti功能梯度材料,獲得了良好的硬度梯度。其表面主要是TiC,Hv硬度達到2300左右,而在基體Ti一側(cè)材料的Hv硬度只有250左右,如圖1所示。對激光融覆處理后的試樣觀察發(fā)現(xiàn)顯微組織沿層深方向可分為融覆區(qū)、結(jié)合區(qū)和熱影響區(qū)。一般說來在融覆區(qū)中TiC、TiN等以細小的枝晶形式存在,分布均勻構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),鈦基體填充在樹枝晶的間隙中。這種結(jié)構(gòu)將有利于提高融覆層的耐磨性能。在摩擦磨損過程中TiC、TiN等承擔了主要的載荷,而磨損過程的塑性變形主要由填充在樹枝晶間隙中的Ti來完成,克服了陶瓷相韌性差的缺點,這樣融覆層就結(jié)合了金屬材料的強韌性和陶瓷材料高硬度的優(yōu)點,可明顯改善耐磨性能。張松等在Ti-6Al-4V合金表面預(yù)涂Ti及Cr3C2粉,通過激光處理在表面原位生成TiC硬質(zhì)顆粒,顆粒平均尺寸小于1.5μm且呈彌散分布。摩擦磨損實驗表明,該復合涂層的耐磨性能提高了3倍左右。激光表面融覆得到的融覆層對提高基體的耐腐蝕性能、抗高溫氧化性能都有很大的幫助。可見激光表面融覆處理可以極大地提高鈦合金表面的性能,并且處理速度快、使用范圍廣。但是這樣得到的表面一般都很粗糙,光潔度差,在融覆層和基體之間很容易引起開裂,融覆層內(nèi)部也會出現(xiàn)氣孔和裂紋,且設(shè)備昂貴。這些都限制了激光表面融覆的進一步應(yīng)用。如何克服這些缺點,使其可以應(yīng)用于生產(chǎn)實踐將成為今后研究的重要方向。3表面沉積物形成法3.1中溫cvd技術(shù)CVD法是通過氣相反應(yīng)(熱分解、還原、置換或化合等)在固態(tài)鈦基材上沉積出所要求的化合物。這種方法可以精確控制涂層組成、沉積速率和沉積薄膜厚度(一般介于1～5μm;亦可以獲得15～25μm的厚度),還可以在多孔或纖維狀基材上獲得致密的復合涂層。因此這種方法有廣泛的用途。目前借助CVD法已經(jīng)獲得了多種鈦基復合材料。在鈦基體上沉積TiC、TiB、Ti(C,N)等涂層可以極大地提高鈦合金的表面性能,獲得高硬度、耐磨性好、耐高溫和耐腐蝕的表面。但是常規(guī)CVD一般要在較高的溫度(1000～1100℃)下進行,容易引起基體組織的結(jié)晶、再長大等變化,降低工件的強度和影響工件形狀尺寸。在這樣溫度下涂層與基體界面形成的是脆性層,處理過的零件往往還需要進行熱處理,能源消耗非常大。因此降低沉積溫度成為需要解決的重要問題。在這方面的研究早已有了突破,利用有機物CH3CN取代CH4、N2作碳和氮源可以將反應(yīng)溫度降低到700～850℃范圍內(nèi)。這就是中溫CVD技術(shù),例如在制備TiCN涂層中用常規(guī)和中溫CVD技術(shù)的反應(yīng)式分別如(1)和(2)。TiCl4+CH4+N2?→???1000℃TiCxNy+4ΤiCl4+CΗ4+Ν2→-1000℃ΤiCxΝy+4HCl(1)TiCl4+CH3CN+412H2?→???700～850℃TiCxNy+CHΤiCl4+CΗ3CΝ+412Η2→700～850℃ΤiCxΝy+CΗ4+8HCl(2)中溫CVD技術(shù)使沉積速率成倍提高,同時將沉積過程和熱處理過程結(jié)合起來,既可以簡化工藝也便于控制變形。在這基礎(chǔ)上發(fā)展了光CVD法和等離子體輔助增強CVD(PACVD)法。光CVD法是用光能激發(fā)化學反應(yīng)以降低反應(yīng)溫度,其光源可用水銀燈的紫外光或者Ar離子激光等。PACVD是利用射頻或直流放電,使反應(yīng)氣體等離子化,以促進反應(yīng)的方法。在等離子體中處于激發(fā)態(tài)的原子、分子、離子或原子團其反應(yīng)成膜溫度可以降至500℃以下,甚至降至室溫。目前對CVD的最新研究主要集中于PACVD,但是激光CVD和流態(tài)床CVD等也在研究中。3.2離子束-離子鍍法PVD法是用物理方法在基體表面沉積所需的涂層,具體可分為:真空蒸鍍、濺射和離子鍍3類。真空蒸鍍得到的薄膜與基材結(jié)合力很差,容易剝落,在鈦的表面處理中用得很少。濺射是利用高能離子轟擊靶材,使靶材中原子濺射出來在高真空下沉積在基底上形成所需要的涂層。濺射的優(yōu)點是只要能制備出合適的靶子就可以濺射出相應(yīng)的涂層。但是普通的濺射成膜速度比較慢,為了提高成膜速度和膜的純度開發(fā)出了比較有效而廣泛采用的磁控濺射。近年來,在鈦合金表面處理中還發(fā)展了離子束濺射法,也就是離子鍍。它可以與鈦基體形成較好結(jié)合的膜,并且沉積速度也較快。目前利用PVD法已經(jīng)可以較好的在鈦基體表面得到TiN、TiC、SiC、Ti(C,N)等涂層。利用上述的PVD方法可以解決鈦合金表面涂層的很多問題,但是由于膜層和基體間存在明顯的界面導致許多性能指標不是很理想。離子束輔助增強沉積技術(shù)(IBAD)是近幾年發(fā)展起來的一種PVD方法,其特點是在氣相沉積鍍膜的同時用具有一定能量的離子束轟擊不斷沉積著的物質(zhì),使界面處沉積原子與基體原子不斷融合成為一體,從而大大提高了膜與基體的結(jié)合強度。IBAD的另一個優(yōu)點就是可以在室溫或近室溫下合成具有良好性能的薄膜。從某種意義上說這是氣相沉積和離子注入的結(jié)合,在PVD的研究中這種方法是新的熱點之一。4其它表面處理熱擴散在鈦及鈦合金表面處理中的應(yīng)用主要是粉末包埋法,其工藝過程是將零件表面清潔后埋入硼粉、碳粉、碳化硼粉等粉末中,在密封、真空或者氣氛保護的環(huán)境下加熱到特定的溫度經(jīng)長時間保溫,利用擴散在零件表面生成一定厚度的化合物層。熱擴散法最大的特點是可以對復雜形狀的零件進行處理,得到厚度均勻且與基體間不存在明顯的界面、結(jié)合強度高的化合物層。這是其它表面處理方法不能達到的,使其具有很好的實際應(yīng)用價值。熱擴散法得到的化合物層還具有由基體轉(zhuǎn)換而來的梯度結(jié)構(gòu),化合物層厚度遠大于其它方法得到的涂層,不需要昂貴的設(shè)備且操作簡單等優(yōu)點。用硼粉作滲劑對鈦及鈦合金進行處理,表面生成的化合物其顯微硬度可以達到3000Hv,極大提高了零件的硬度及耐磨性能。但是這種方法工藝溫度高,對零件的尺寸和性能等有一定的影響。影響擴散的因素主要有:(1)溫度,是影響擴散的主要因素。(2)固溶體類型。(3)晶體結(jié)構(gòu)。(4)晶體缺陷?；瘜W成分、物質(zhì)濃度和應(yīng)力等也會對物質(zhì)的擴散產(chǎn)生影響。筆者用碳化硼作滲劑對Ti-6Al-4V和純鈦進行表面處理,在氬氣保護下加熱到1000℃保溫得到了大約300μm的化合物層。Ti-6Al-4V表面顯微硬度從350Hv提高到了664Hv,并得到了良好的硬度梯度,如圖2所示。圖3是處理過的純鈦表面在強酸中腐蝕后橫截面的SEM形貌,可以看到在表面形成了致密、均勻的化合物層,XRD分析顯示其主要成分是TiC、TiB等陶瓷相,其顯微硬度達到了820Hv?；衔飳雍突w之間是通過不同C、B元素含量的擴散層結(jié)合,不存在裂紋、氣孔、空洞等缺陷,結(jié)合情況優(yōu)良。5大量碰撞產(chǎn)生的塑性利用納米金屬材料的優(yōu)異性能對鈦及鈦合金進行表面結(jié)構(gòu)改良,即制備出一層具有納米晶體結(jié)構(gòu)的表面層,將可能大大提高鈦及鈦合金的表面性能。納米材料的制備方法有很多,但是要在金屬表面獲得大面積的納米表面層則比較困難。呂堅等人的工作在這方面取得了突破性的進展,他們利用高速噴丸表面納米化處理技術(shù)在材料的表面制備出了一層超大面積表層納米材料。他們使用的裝置如圖4所示,該裝置振動頻率可以達到20kHz。板狀樣品固定在罐的上口,處理時,彈丸從各方向以高頻撞擊材料表面形成由正壓力和剪切力組成的應(yīng)力系統(tǒng),材料的表面可在瞬間產(chǎn)生強烈的塑性變形,最終形成納米晶。這種強烈塑性變形外力的影響只限于材料的表面,隨著深度的增加而迅速衰減,上層晶粒的塑性變形總是因為下層的強烈約束而難以順利進行;外力的作用時間短、面積小,每一次碰撞產(chǎn)生的塑性變形只是瞬間發(fā)生在材料的局部區(qū)域內(nèi),因此,塑性變形具有明顯的約束性和局部不均勻性。材料表面納米化處理后對其微觀結(jié)構(gòu)和力學性能的研究已經(jīng)有了很多報道。盧柯等將表面納米化和滲氮處理結(jié)合起來收到了很好的效果。一般情況下鋼鐵的滲氮處理要在高溫下(大于500℃)進行長達20～80h的保溫,低于這樣的條件得不到理想的滲氮效果。但是經(jīng)過表面納米化處理以后在300℃進行的滲氮9h實驗,發(fā)現(xiàn)表面納米化后的試樣表面生成了大約10μm連續(xù)分布的滲氮層并且氮的含量很高,而在表面未納米化處理過的試樣沒有這樣的滲氮層生成并且?guī)缀醪缓械?。?jīng)過表面納米化處理后再進行滲氮的材料在耐腐蝕性、表面硬度、耐磨性等方面都表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。并且指出這樣的結(jié)合在對其它金屬進行滲氮、滲碳也將會有很大的幫助。鈦及鈦合金進行表面納米化后的組織和性能也有一些報道,但是將鈦合金表面納米化和其它表面處理工藝結(jié)合起來的報道則還沒有。由于表面納米化后可以大大降低滲氮、滲碳的溫度,可以預(yù)測的是將鈦及鈦合金表面納米化和熱擴散法結(jié)合起來可以避免單純擴散法的缺點,得到良好的結(jié)果。這有可能成為鈦及鈦合金表面處理的一項新技術(shù)。6多組單元和多層復合表面處理6.1tialn鉆頭最初鈦合金的表面處理都是在表面生成單一的氮化物、碳化物或者硼化物。事實上可以通過其它化合物進行合金化,或者用其它金屬部分或全部取代這些化合物中的鈦來達到表面性能的改善,這樣得到的就是多組元的涂層。多組元涂層可以極大提高鈦及鈦合金的表面性能。在氮化鈦中加入鋁就會形成(Ti,Al)N復合氮化物,當Ti∶Al為1∶1時其抗氧化溫度由TiN的550℃增加到(Ti,Al)N的700℃。(Ti,Al)N基耐高溫涂層的研究主要集中在Ti和Al的原子比例上,最近的研究結(jié)果表明當Ti:Al=(0.75:0.25)～(0.5:0.5)范圍內(nèi)其抗氧化性能達到最佳。(Ti,Al)N鉆頭的壽命是TiN的兩倍以上,并且可以用在比TiN鉆頭高得多的切削速度下工作。在TiN中加入C就會形成Ti(C,N)化合物,其相組成可根據(jù)其化學組成按照Ti-TiC-TiN體系相圖確定。當各原子達到適當?shù)幕瘜W計量比可以得到硬度極高、耐高溫和耐磨損都很好的Ti(C,N)化合物。Matsuura等研究了Ti(C,N)層的硬度、耐磨損性能、彎曲強度和耐腐蝕性能等。結(jié)果表明表面硬度由大約200Hv提高到了2000Hv;在鑄鐵上的滑動磨損量由1.09mm3/N·km降到了0.000464mm3/N·km;在強酸中的重量損失由1700mg/m2·s下降到了80mg/m2·s;彎曲強度亦提高了許多(圖5)。為了進一步改進Ti(C,N)的硬度、耐磨和耐腐蝕性能可以采用Ti-Al-C-N體系,該體系分別綜合了前面兩種體系的高熱穩(wěn)定性以及高硬度和低摩擦系數(shù)。Ti-B-C-N是又一個研究的熱點,TiB2本身具有很好的耐高溫和抗磨粒磨損性能,如果分別加入C、N或者同時加入C和N將形成三元或者四元體系的超硬涂層。鈦的這種涂層與基體結(jié)合牢固且硬度和耐磨性優(yōu)于TiN涂層,可用于各類耐磨抗蝕防護涂層。Ti-B-C系硬度最高,達到了7200Hv0.05;Ti-B-C-N系摩擦系數(shù)非常低且具有自潤滑性。利用適當?shù)谋砻嫣幚矸椒ㄔ阝伡扳伜辖鸨砻娴玫竭@些涂層或者化合物可以極大地提高合金的表面性能。得到這些涂層的方法有:反應(yīng)磁控濺射、射頻磁控濺射、電子束離子鍍、粒子束輔助沉積、熱擴散和激光融覆等。6.2鈦合金的納米層結(jié)構(gòu)及涂層多層涂層亦是提高鈦及鈦合金表面性能的有效途徑之一,這種方法可以改善韌性、提高耐腐蝕性、提高抗開裂性和細化晶粒等。例如TiC/TiB2復合涂層,當各