第三章 凝聚態(tài)材料的形成

第三章凝聚態(tài)材料的形成第1頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月前言凝聚態(tài)也稱(chēng)凝聚相，從力學(xué)角度看包括固態(tài)（相）、液態(tài)（相）和介于液氣之間轉(zhuǎn)折的臨界態(tài)；從動(dòng)力學(xué)角度看包括晶態(tài)（相）、非晶態(tài)（相）以及液晶中間態(tài)金屬、高分子、無(wú)機(jī)非金屬等材料都離不開(kāi)凝聚態(tài)的問(wèn)題第2頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)形成凝聚態(tài)材料的必要條件凝聚態(tài)由許多原子或分子組成反應(yīng)方向熱力學(xué)角度材料的原子質(zhì)量角度第3頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.從熱力學(xué)角度H、C、O、N、S等最簡(jiǎn)單的一些元素：原子量較小，物質(zhì)的化學(xué)位高

化學(xué)位的表達(dá)：△Z=△H-T△S

根據(jù)熱力學(xué)第二定律當(dāng)△Z<0時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行

△Z=Z終-Z始<0，即Z終<Z始

如水向低處流，就是由高勢(shì)能向低勢(shì)能發(fā)展第4頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月體系放熱△H﹤0：利于反應(yīng)進(jìn)行熵增△S﹥0：也有利于反應(yīng)進(jìn)行溫度T越高，越有利反應(yīng)進(jìn)行②當(dāng)△H﹥0時(shí)，就要看T△S的大小了，T△S越大，越有利于反應(yīng)進(jìn)行因此，△H和T△S是相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系③第5頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.從原子質(zhì)量角度通過(guò)△H和T△S的關(guān)系來(lái)判斷反應(yīng)方向并不是唯一的方法，還可以通過(guò)原子質(zhì)量法《PolymerHandbook》列出了下表1H12C14N16O原子的向量H2O2001H2O（2001）CO20102CO2（0102）HNO31013HNO3（1013）第6頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月H2O（2001）CO2（0102）HNO3（1013）2001HH2OC0102=CO2N1013HNO3O原子向量矩陣原子矩陣分子矩陣第7頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月舉例：一個(gè)容器中有CH4、CH2O、O2、H2O四種分子，請(qǐng)問(wèn)它們之間如何反應(yīng)？用熱力學(xué)方法：查Ho、So，求△Z，判斷是否小于0用原子質(zhì)量法：

aCH4+bCH2O+cO2+dH2O≡0第8頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月HCOCH4410CH2O211O2002H2O201CH4、CH2O、O2、H2O第9頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月abcd410211002201HCO≡0反應(yīng)系數(shù)矩陣原子向量矩陣原子矩陣abcd410211002201HCO≡0≠0∵∴按原子量從小到大的順序排列第10頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月即：4a+2b+0c+2d=0a+b+0c+0d=00a+b+2c+d=0b=-ac=ad=-aaCH4-aCH2O+aO2-aH2O≡0

CH4-CH2O+O2-H2O≡0CH4+O2

→CH2O+H2O16323018第11頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③結(jié)論從上例中，我們可以得到以下結(jié)論：分子量向平均的方向變化

如：16+32=30+18分子結(jié)構(gòu)向多原子化物質(zhì)轉(zhuǎn)變：

如：CH4+O2

→CH2O+H2O

（右邊的物質(zhì)比左邊的復(fù)雜）

即耗散原理（自然界都遵循這個(gè)原理）第12頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月耗散理論指把散耗掉，變成有規(guī)律有秩序的系統(tǒng)。由著名的學(xué)者Pricogin提出，該理論指出自然界并不按照熱力學(xué)孤立體系向熵增加的方向轉(zhuǎn)移，而是向有規(guī)律、有秩序的方向發(fā)展，這種發(fā)展過(guò)程在相當(dāng)程度上先借助于外界能量，建立新的“建筑物”，越完好的“建筑”其所用的能量越大，因此破壞這種“建筑物”所需的能量也越高。從無(wú)生命過(guò)渡到由生命的過(guò)程和形成代代相傳的遺傳基因的過(guò)程，高能量的ATP起著非常重要的作用，沒(méi)有ATP就沒(méi)有生命之活力第13頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)用向量方法推理看C、H2如何變成PE密閉體系，CH3OH、H2、CO2、H2O、CO五種物質(zhì)的反應(yīng)方向如何CH4、N2、O2、H2O、（加CH2O也行）等物質(zhì)，證明自然界中能否自己生成甘氨酸（HOOCCH2NH2）第14頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、凝聚動(dòng)力源化學(xué)鍵力四種：（原子與原子之間）

分子間作用力四種：（分子與分子之間）共價(jià)鍵的σ、π：電子共用的方式離子鍵：完全交出/得到電子，通過(guò)

靜電相互作用金屬鍵：自由電子的高速運(yùn)動(dòng)配位鍵：d、f軌道的絡(luò)合色散作用力極性誘導(dǎo)作用力（臨時(shí)）永久偶極距方式（永久）氫鍵第15頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月通過(guò)內(nèi)聚能密度（單位體積空間把所有分子氣化所需的能量；單位體積中所有分子凝聚所需能量）來(lái)表示：色散內(nèi)聚能密度極性?xún)?nèi)聚能密度氫鍵內(nèi)聚能密度其中Fd、Fp、Fh分別為基團(tuán)的色散、極性、氫鍵作用力參數(shù)；V為克分子體積，是由基團(tuán)或原子貢獻(xiàn)體積加和而得第16頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)《PolymerHandbook》VanKrevlen《polymerproperties》（《聚合物性質(zhì)》）在上述兩本書(shū)中查表計(jì)算下列兩種物質(zhì)的內(nèi)聚能密度第17頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、化學(xué)鍵需遵守對(duì)稱(chēng)性原理特點(diǎn)表現(xiàn)在：

①共價(jià)鍵是原子與原子共用電子來(lái)形成共價(jià)，電子運(yùn)動(dòng)范圍大大擴(kuò)大，兩個(gè)原子互相共用電子

②飽和性

③高度方向性，有嚴(yán)格的鍵角，不能隨便變化

④化學(xué)鍵的力不算大，宏觀上看，它的強(qiáng)度相對(duì)較低（C-C鍵能80~100KCa/mol）（1）共價(jià)鍵第18頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵離子鍵原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，并通過(guò)靜電作用形成的化學(xué)鍵稱(chēng)為離子鍵。電負(fù)性相差大的金屬和非金屬原子相遇時(shí)，有達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向，容易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子，生成離子鍵的條件是原子間電負(fù)性差較大，一般大于2.0左右Na電負(fù)性很小，氧化電位很高，易失電子，變成陽(yáng)離子Cl電負(fù)性很大，氧化電位很小，易得電子，變成陰離子NaCl第19頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）離子鍵的本質(zhì)是靜電引力

q1，q2

分別為正負(fù)離子所帶電量，r為正負(fù)離子的核間距離,f為靜電引力。①離子鍵的特點(diǎn)α=2，離子之間，地球與太陽(yáng)/月球等α=6~7，分子之間α≈13，原子核內(nèi)物質(zhì)距離越大，α越小第20頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）離子鍵有飽和性，沒(méi)有方向性

與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無(wú)方向性3）鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)

X>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；

X<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵第21頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月E0Er0r0r4）體系的勢(shì)能、作用力與核間距之間的關(guān)系如圖所示：E=r·fr為核間距f為核間作用力E為體系的勢(shì)能縱坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r無(wú)窮大時(shí)，即兩核之間無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。下面來(lái)考察正負(fù)離子彼此接近的過(guò)程中，勢(shì)能E的變化。圖中可見(jiàn)：

r>r0，當(dāng)r減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能E減小，體系趨于穩(wěn)定。f第22頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月r=r0，f=0,E有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵r<r0

，當(dāng)r減小時(shí)，E急劇上升。因?yàn)檎?fù)離子自身周?chē)€有很多電子，正負(fù)離子彼此再接近時(shí)，電子云之間的斥力急劇增加，導(dǎo)致勢(shì)能驟然上升因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。r0

和鍵長(zhǎng)有關(guān)，而E和鍵能有關(guān)。E0Er0r0r第23頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎。硬度高、延展性差F位錯(cuò)++－－++－－++－－++－－受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無(wú)延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。5）以離子鍵結(jié)合的材料第24頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑶金屬鍵原子核重量大以金屬的原子與原子間的距離來(lái)維持凝聚態(tài)原子原子之間距離也不可能靠得太近，因?yàn)楹送怆娮优懦饬Υ笠栽优c原子間的自由電子來(lái)保持凝聚，以瞬時(shí)離子鍵方式維持凝聚，所以，通過(guò)金屬原子的錯(cuò)位流動(dòng)顯示出高塑性導(dǎo)電性導(dǎo)熱性好（思考為什么加熱后導(dǎo)電性下降）第25頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑷配位鍵元素周期表中能形成配位鍵的大多是過(guò)渡元素離子，形成配位絡(luò)合物配位數(shù)最多為6，帶f軌道的基本都能形成分子之間也能形成，被配位的物質(zhì)之間要么是離子，要么是分子；含有d、f軌道以分子之間配位的較多，離子之間一般形成離子鍵，那些負(fù)離子強(qiáng)度弱的才形成配位鍵，分子上含有未共用電子對(duì)的配位體易形成配位鍵在所有化學(xué)鍵中，配位鍵強(qiáng)度最弱第26頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.分子間力多半是非極性的分子之間體現(xiàn)的作用力電子轉(zhuǎn)動(dòng)到不同位置時(shí)，電子與原子核之間距離變小，它們之間產(chǎn)生色散力，當(dāng)電子離開(kāi)該位置時(shí)，該作用力消失，所以是瞬時(shí)的力色散力沒(méi)有方向性，長(zhǎng)時(shí)間觀察測(cè)出的是平均的力值色散力的值有高度的加和值，因此大大加強(qiáng)了凝聚體分子間的作用力，是凝聚體之間強(qiáng)度大大加強(qiáng)了⑴色散力/團(tuán)聚力第27頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例子鹵化氫中，HF的色散力最小，而HI的最大，這是因?yàn)镠I中I外有很多電子，所以色散力的累積就多，力就大。所以HI以固態(tài)存在，其熔點(diǎn)高；HF以氣態(tài)存在，其熔點(diǎn)低但以沸點(diǎn)來(lái)看，HF的沸點(diǎn)卻高于HI的沸點(diǎn)，這是因?yàn)椋?dāng)ＨI熔融成液態(tài)后，由液態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)變是分子與分子離開(kāi)的作用，色散力就不起作用了。第28頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月色散力是一團(tuán)分子與另一團(tuán)分子團(tuán)聚的力量，與汽化的力量無(wú)關(guān)色散力是有固定作用距離的，力值對(duì)距離更敏感，α=6~7；相反的，對(duì)溫度不敏感，溫度對(duì)其印象不大，溫度的作用只是使分子之間運(yùn)動(dòng)開(kāi)來(lái)，使分子和分子間作用距離改變，影響f色散力是范德華力，是某一電子與另一個(gè)原子核之間的力，不是分子間的力，所以溫度的影響是間接的，而不是直接的色散力的作用地位很高

生物中DNA、RNA病毒作用的力為色散力，色散力是不規(guī)律的，因此，病毒會(huì)有很多的變化，用疫苗殺死病毒的困難很大第29頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵極性力正電荷中心與負(fù)電荷中心之間的力，與正負(fù)離子的作用力有本質(zhì)區(qū)別，他是因?yàn)殡娮釉诤送馀挪疾痪鶆虿棚@示出正電性或負(fù)電性，而不是離子鍵極性力是一對(duì)一的正負(fù)作用，有飽和性和方向性該作用力值是一個(gè)空間上的統(tǒng)計(jì)平均值在空間上排列開(kāi)來(lái)，會(huì)顯示出極大的極性力

（水分子與水分子之間排列的極性力很大）受溫度影響很大，因?yàn)檎?fù)電荷中心之間的距離會(huì)變化，中心在分子團(tuán)中的位置隨溫度改變，而且分子內(nèi)部也會(huì)受溫度影響在生物中起較大作用，細(xì)胞核中不同區(qū)域里由于極性介質(zhì)不同，對(duì)細(xì)胞核中DNA、RNA有很大影響，有些能起促進(jìn)的好的作用，有的其不好的作用第30頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑶誘導(dǎo)力是極性分子與非極性分子之間的瞬時(shí)作用力極性分子使它周?chē)姆菢O性分子受影響而變形，這種變形是瞬時(shí)的受溫度的影響很大誘導(dǎo)力強(qiáng)度與極性分子的極性相關(guān)第31