微弧氧化技術在陶瓷膜中的應用

微弧氧化技術在陶瓷膜中的應用

0表面元素由于密度低、比強、耐腐蝕性好，鋁廣泛應用于航空、航空航天等行業(yè)，但硬度低、耐磨損。為了提高鋁合金的硬度、耐磨性、耐蝕性以及涂裝等性能,須對鋁合金表面進行處理。其中,陽極氧化處理或硬質陽極氧化處理是最常用的方法之一。近年來,微弧氧化技術(Micro-arcoxidation,MAO)在國內外迅速發(fā)展,它是在普通陽極氧化的基礎上,利用弧光放電增強并激活在陽極上發(fā)生的反應,從而在鋁、鈦、鎂金屬及其合金表面形成陶瓷氧化膜。該技術工藝簡單,生成的氧化膜均勻致密,與基體結合強度高,能夠大幅度提高閥金屬的力學性能,在航天、航空、汽車、電子和機械等行業(yè)中具有巨大的應用前景。1微弧氧化反應20世紀30年代初,Güinterschulz等第一次報道了強電場下浸在液體里的金屬表面會發(fā)生火花放電現(xiàn)象,而且火花對氧化膜具有破壞作用。后來發(fā)現(xiàn),利用該現(xiàn)象也可制成氧化膜涂層,最初應用于鎂合金防腐。從20世紀70年代開始,美國、德國和前蘇聯(lián)相繼開展了這方面的研究。Vigh等闡述了產(chǎn)生火花放電的原因,提出了“電子雪崩”模型,并利用該模型對放電過程中的析氧反應進行了解釋。Van等隨后進一步研究了火花放電的整個過程,指出“電子雪崩”總是在氧化膜最薄弱、最容易被擊穿的區(qū)域首先進行,而放電時的巨大熱應力則是產(chǎn)生“電子雪崩”的主要動力,與此同時,Nikoiaev等提出了微橋放電模型。20世紀80年代,Albella等提出了放電的高能電子來源于進入氧化膜中的電解質的觀點,Krysmann等獲得了膜層結構與對應電壓間的關系,并提出了火花沉積模型。通常將MAO過程分為4個階段:陽極氧化階段、火花放電階段、MAO階段和熄弧階段(或稱弧光放電階段),但不同反應體系的MAO過程并不一致。Anita等利用恒壓法研究了鋁合金在微弧氧化過程中的I-V曲線,發(fā)現(xiàn)其不同階段的斜率不同,且相鄰階段轉變時的電壓門檻值受NaOH濃度的影響顯著。Yerokhin等研究了6068鋁合金在不同電流密度時的電位隨時間變化的曲線(如圖1所示),發(fā)現(xiàn)不同電流密度下MAO過程不同。Henrion等采用散射光譜學和快速成像技術,定量研究了Al、O等光散射強度與時間的關系(如圖2所示),發(fā)現(xiàn)在陽極氧化階段并沒有監(jiān)測到Al的散射強度,幾百秒之后,試樣表面開始火花放電,Al的散射線突然顯著增大,隨后呈指數(shù)規(guī)律降低,火花放電階段向微弧氧化階段轉變是一個漸變過程,很難精確界定其轉變時間,但其轉變過程的特征卻非常明顯。在微弧氧化機理的研究過程中,鋁合金中的其他元素如Si、Zn、Cu等多被認定為微弧氧化成膜的有害元素,但對其作用機理的報道很少。Tillous等對比研究了2214和7050鋁合金在相同實驗條件下所制備微弧氧化膜過渡層(靠近基體的部分)的相結構,發(fā)現(xiàn)后者α-Al2O3相的含量明顯低于前者,認為Zn的存在抑制了γ-Al2O3向α-Al2O3的相轉變。Xia等研究了過共晶AlSi合金的微弧氧化機制,發(fā)現(xiàn)在起始陽極氧化階段,在Al、Si相上分別形成氧化膜,隨著進入火花放電階段,火花出現(xiàn)并主要集中在Al、Si相的界面區(qū)域,在Si相表面形成疏松的Al-Si-O的化合物,在微弧氧化階段,Si相上生長的氧化膜較其他區(qū)域粗糙,雖然經(jīng)過較長時間的氧化,AlSi合金表面能夠形成厚且表層均勻的氧化膜,但其內層疏松多孔。2mao氧化技術的影響因素2.1微弧氧化電解微弧氧化電解液可分為酸性電解液和堿性電解液2類。酸性電解液通常會對環(huán)境產(chǎn)生一定污染,目前較少采用。微弧氧化膜在堿性電解液中會有一部分溶解,所以通常采用呈弱堿性的電解液。電解液的組成對微弧氧化工藝會產(chǎn)生很大影響,且有些成分會參與成膜,并對陶瓷膜的性能和結構產(chǎn)生很大影響。文獻認為,陶瓷層對電解液中粒子的吸附有選擇性,吸附由強到弱的順序依次為SiO32-、PO43-、VO43-、MoO42-、WO42-、B4O72-、CrO42-。Vladimi認為在堿性電解液中,陽極反應生成的金屬離子和溶液中的部分其他陽離子很容易轉變成帶負電的粒子而重新進入膜層,可調整和改變膜層的微結構,使其具有新的特性。目前鋁合金微弧氧化電解液多采用以Na2SiO3或Na-AlO2為主的溶液體系進行。姜兆華等研究了Na2SiO3-KOH體系中加入NaAlO2的影響,發(fā)現(xiàn)隨NaAlO2濃度的增加,膜層的厚度、顯微硬度和擊穿電壓增加,但濃度不能太高,否則不能成膜。Xue等利用電子探針研究了2024/SiC復合材料在含Na2SiO3(6～10g/L)和KOH(1～2g/L)溶液中的微弧氧化膜的Al、Si元素截面線分布,發(fā)現(xiàn)Al元素含量在氧化膜中由內到外緩慢下降,而Si元素含量在內層很低,在外層中的含量顯著高于內層中的含量,說明Si元素主要來源于電解液中的SiO32-,而不是基體中的SiC顆粒。以堿性微弧氧化電解液為基礎,加入適量H8MoN2S4及相應添加劑,則微弧氧化處理后涂層中含一定量的MoS2,可使涂層的摩擦系數(shù)顯著降低。以Na2SiO3或NaAlO2為主的溶液體系存在一個共同的問題,即電解液隨時間的延長會變得不穩(wěn)定。為了解決這一問題,Atrochenko等發(fā)展了H3BO3(25g/L)和KOH(5g/L)體系,其穩(wěn)定性顯著提高。隨后Han等發(fā)展了H3BO3(10g/L)、KOH(2g/L)和Na2WO4(2g/L)鋁合金微弧氧化體系。通過在電解液中加入不溶性的微粒使其與微弧氧化膜復合沉積是近幾年微弧氧化技術發(fā)展的一個新領域,目前國內外對此鮮有報道。Malyshev等在鋁合金微弧氧化電解液中分別加入Al2O3、Cr2O3、BN、TiC等微粒,相對于原始膜層,硬度和耐磨性的改善較小,但沉積速度提高了2～3倍。劉亞萍等在AZ91D鎂合金微弧氧化時,加入4g/L的Al2O3粉末,發(fā)現(xiàn)所制備的陶瓷膜孔洞減少,且疏松層變得緊實,在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性明顯提高。2.2電力模式的影響2.2.1微弧氧化技術主要用于微弧表面加工和薄厚層表面可能應用于微弧表面氧化最初的微弧氧化技術采用直流電源供電模式,但是由于直流電源難以控制金屬表面的放電特征,不能對反應過程進行控制,所制備的氧化膜在大電流密度時易發(fā)生局部燒焦,故目前鋁合金直流微弧氧化技術只限于簡單工件的處理和較薄涂層的制備。2.2.2流電源的影響由于脈沖電壓、電流特有的“針尖”作用,使得MAO膜表面微孔相互重疊,粗糙度減小、厚度更均勻,因此單脈沖電源比直流電源具有明顯的優(yōu)越性。鐘濤生等研究發(fā)現(xiàn),隨著占空比的增加,氧化膜的結合力增加,微弧氧化層與基體的分離面由致密層內部逐漸向疏松層轉移。閻逢元等得到了相似的研究結果,并發(fā)現(xiàn)隨著脈沖電流密度的增大,氧化膜及其致密層的增長速度均加快,但在電流密度大于6.2A/dm2后,氧化膜與其致密層的增長幅度明顯減緩,致密層的增長速度甚至基本不變。2.2.3微弧氧化疊加負脈沖的交流電源制造簡單、成本低,且可以減少疏松層在整個膜層中的厚度比例,所以鋁合金交流微弧氧化是目前發(fā)展的趨勢。Krishna等采用電流密度為0.3A/dm2的交流電源,在7075鋁合金上制備了厚度為100μm的微弧氧化膜,其外疏松層的厚度僅占整個膜厚的5%～10%。Xue等利用交流電源獲得了總厚度為230μm的陶瓷膜,其中致密層約占75%。另外,陰極電流密度或陰陽極電流密度比顯著影響微弧氧化膜的微觀結構。Erokhine發(fā)現(xiàn)陰極電流不僅能夠防止陶瓷膜轉換成可溶性化合物,而且能夠使可溶性化合物重新轉化為金屬氧化物。Wu等研究發(fā)現(xiàn),改變陰陽極電流密度比,雖然不能改變氧化膜的相組成,但是對陶瓷膜中的孔洞大小、數(shù)量以及致密層厚度在陶瓷膜中所占的比例有很大影響,并顯著改變陶瓷膜的截面形貌。3洛陽微圓弧氧化膜的性能3.1微弧氧化膜的硬度鋁合金微弧氧化生成以Al2O3為主的陶瓷膜,且與基體緊密結合,故其硬度和耐磨性比基體合金顯著提高。由于鋁合金微弧氧化膜由外層的疏松層和內層的致密層構成,其成分和微觀結構不同,對硬度和耐磨性的影響較大,到目前為止,國內外還沒有微弧氧化膜硬度測試統(tǒng)一的標準。Sundararajan等研究了7075鋁合金微弧氧化膜(90μm厚)截面硬度分布(如圖3所示),認為硬度下降的主要原因在于α-Al2O3相含量減少。Krishna等對比研究了冷壓成型的塊體(Bulk)Al2O3、爆炸噴涂(DSC,厚110μm)和MAO(厚100μm)的Al2O3涂層的硬度和耐磨性,發(fā)現(xiàn)Bulk和DSCAl2O3的硬度分別為(1567±52)HV和(1295±37)HV,微弧氧化所制備膜層的硬度由距膜基界面10μm處的1800HV0.1向外逐漸減小,其耐磨性如圖4所示。由圖4可知,塊狀材料的耐磨量最小,微弧氧化膜由于表層疏松,起始磨損量最大,后逐漸減小,其耐磨性能優(yōu)于DSC涂層的耐磨性能。Yan等研究了2024鋁合金微弧氧化膜在干摩擦和有油脂潤滑條件下的磨損性能,發(fā)現(xiàn)后者比前者的摩擦系數(shù)降低90%,磨損量減少99.9%,在有油脂潤滑的條件下,磨損性能顯著提高。3.2微弧氧化對鋁合金微弧疲勞性能的影響由于微弧氧化膜具有比基體合金更高的硬度和彈性模量,且與基體冶金結合,對基體合金拉伸性能的影響較小。Xue等研究發(fā)現(xiàn)2024鋁合金微弧氧化后,與未處理的合金相比,屈服強度、抗拉強度和彈性模量隨著膜厚(160μm范圍內)的增加而下降,但減少量在5%范圍內。魏同波等研究發(fā)現(xiàn),微弧氧化膜可以顯著提高LY12鋁合金的抗彎曲能力,跨距為50mm時,120μm厚的氧化膜可使基體合金的最大彎曲應力提高50%,上層氧化膜在撓度達到6mm時發(fā)生破裂,而下層氧化膜在撓度超過20mm后雖有較多的裂紋存在,但仍未脫落。微弧氧化對鋁合金疲勞性能的影響已引起人們的關注,其受微弧氧化膜的內應力、微觀結構和厚度的影響。如何改善鋁合金微弧氧化后的疲勞性能,已成為鋁合金微弧氧化技術在某些領域應用的瓶頸。Rajasekaran等研究了Al-Mg-Si合金微弧氧化后的平面彎曲疲勞和微動疲勞,發(fā)現(xiàn)基材、拋光后微弧氧化膜厚度分別為40μm和100μm的試樣的內應力依次為(-57±5)MPa至(-66±6)MPa、(-36±3)MPa至(-40±4)MPa、(+10±2)MPa至(+29±3)MPa,其在160MPa平面彎曲疲勞的循環(huán)次數(shù)依次為2×106(未斷)、2×105(斷裂)和1.1×105(斷裂),而微動疲勞試驗的結果是微弧氧化膜厚度為40μm的鋁合金與未處理的鋁合金具有相近的疲勞極限,微弧氧化膜厚度為100μm的鋁合金比40μm的降低。Asquith等研究發(fā)現(xiàn),2024鋁合金噴丸處理后再微弧氧化處理,比單一微弧氧化處理的彎曲疲勞極限提高85%。Lonyuk等研究了7475-T6鋁合金及其硬質陽極氧化(膜厚60μm)和微弧氧化(膜厚65μm)處理后的軸向疲勞極限,發(fā)現(xiàn)硬質陽極氧化和微弧氧化使鋁合金的疲勞極限分別下降75%和58%,且疲勞極限隨微弧氧化膜厚度的增加而下降:厚度為14μm、35μm和65μm的微弧氧化膜使基體的疲勞極限分別下降30%、51%和58%。陳躍良等研究發(fā)現(xiàn),LY12鋁合金經(jīng)微弧氧化后疲勞特性隨著膜厚的增加先提高后降低,膜厚為15μm、20μm和25μm的試樣與陽極氧化后的試樣相比,疲勞性能分別增加19.8%、24.4%和-14.6%。3.3微弧氧化膜厚度對自腐蝕電流的影響鋁合金微弧氧化膜的耐蝕性受到其微觀結構、膜層厚度以及腐蝕條件的影響。Xue等研究了2024/SiC復合材料及其微弧氧化后在3.5%NaCl溶液中的極化曲線,發(fā)現(xiàn)隨微弧氧化膜厚度的增加(小于180μm),自腐蝕電位逐漸升高,自腐蝕電流顯著降低,但是并不是微弧氧化膜越厚抗腐蝕性能越好,LC4鋁合金100μm厚的微弧氧化膜在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電流是210μm厚的1/3。Yan等也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律,認為隨著微弧氧化膜厚度的增加,其內部缺陷增多,耐蝕性下降。4微弧氧化的作用機理及解決措施微弧氧化技術能夠顯著提高鋁合金的諸多性能,應用前景十分廣闊,但也存在一些難題亟待解決,如