微型熱電致冷器的研究進(jìn)展

微型熱電致冷器的研究進(jìn)展

0熱電材料z的研究1821年，德國哲學(xué)家威廉杰基報告了一種新的物理現(xiàn)象，即概念化效果。Seebeck效應(yīng)是現(xiàn)代溫差發(fā)電技術(shù)的理論基礎(chǔ)。1834年,法國人JEANPeltier發(fā)現(xiàn)了Seebeck效應(yīng)的逆效應(yīng),即Peltier效應(yīng),這是半導(dǎo)體致冷器技術(shù)的理論基礎(chǔ)。1855年,THOMSON發(fā)現(xiàn)了Seebeck效應(yīng)與Peltier效應(yīng)間的對應(yīng)關(guān)系,預(yù)言了第三種熱電效應(yīng)——Thomson效應(yīng)的存在,并在不久后用試驗(yàn)證明。1911年,德國人ALTENKIRCH利用Peltier效應(yīng)進(jìn)行了致冷的試驗(yàn),提出溫差電致冷理論,并推導(dǎo)出熱電器件的優(yōu)值系數(shù)Z的表達(dá)式為Z=α2σ/λ中。通過對一系列材料的試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)具有良好熱電性能的材料一般具有較大的Seebeck系數(shù)α,較高的電導(dǎo)率σ和低的熱導(dǎo)率λ。研究發(fā)現(xiàn),Z的大小是衡量熱電材料性能的重要指標(biāo)。初期對于熱電材料的研究主要集中在金屬及其合金上,但由于金屬的α較小,Z也偏小,熱電轉(zhuǎn)換功率及效率都不高,性能很不理想。20世紀(jì)50年代,前蘇聯(lián)科學(xué)家IOFFE領(lǐng)導(dǎo)的研究小組對半導(dǎo)體材料進(jìn)行了廣泛的研究,取得重大進(jìn)展。他們發(fā)現(xiàn),與金屬相比,半導(dǎo)體材料具有較高的α,熱電相關(guān)研究進(jìn)入新階段。其后的研究中,NASH等發(fā)現(xiàn)了許多有價值的熱電半導(dǎo)體材料,如ZnSb、PbTe、Bi2Te3/Sb2Te3、Bi1-xSbx等,試驗(yàn)型的熱電發(fā)電裝置和致冷裝置也相繼問世。Bi1-xSbx、Bi2Te3/Sb2Te3等材料能夠達(dá)到的最大Z值約為1,最大效率不超過14%,一般低于10%,性能仍然較差。后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn),半導(dǎo)體材料的σ值提高到一定值后,其α值會隨著σ的提高而快速下降,同時λ值也會有所提高,Z值沒有顯著提高,熱電材料研究的進(jìn)展緩慢。在此階段,熱電器件在空間探索、地球物理、醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用進(jìn)展迅速。20世紀(jì)80年代以來,隨著先進(jìn)半導(dǎo)體技術(shù)及微機(jī)電系統(tǒng)(Micro-electro-mechanicalsystems,MEMS)技術(shù)的發(fā)展,熱電技術(shù)取得了長足進(jìn)步,提高熱電材料的Z值再一次成為研究熱點(diǎn)。美國科學(xué)家HARMAN等發(fā)現(xiàn)通過降低材料熱導(dǎo)率可以極大地提高Z值。目前,熱電材料方面的研究主要集中在通過降低聲子熱導(dǎo)率來降低材料的熱導(dǎo)率,從而達(dá)到提高Z值的目的,所使用的方法主要是利用分子束外延、化學(xué)氣相沉積(Chemicalvapordeposition,CVD)、離子注入等工藝,制備低維量子結(jié)構(gòu),包括二維超晶格薄膜、一維納米線和零維量子阱,通過提高其聲子散射,有效地降低其熱導(dǎo)率。最新報道的VENKATASUBRAMANIAN等制作的Bi2Te3/Sb2Te3薄膜在室溫下的Z值可達(dá)到2.4,理論計算表明,通過進(jìn)一步地改進(jìn)工藝和方法,Z值有希望達(dá)到4左右。薄膜型熱電材料取得的進(jìn)展極大地促進(jìn)了高性能微型熱電器件的研究。利用MEMS技術(shù)制備的薄膜型熱電材料加工成的微型熱電致冷器在室溫下可達(dá)到32K的致冷溫差,致冷功率密度可達(dá)到700W/cm2,性能非常好。本文從熱電致冷器的應(yīng)用出發(fā),從材料和結(jié)構(gòu)兩方面,對基于MEMS的熱電致冷器的最新研究情況進(jìn)行了綜述,并對微型熱電致冷器的優(yōu)化設(shè)計方法、制造工藝及性能提高途徑進(jìn)行了簡要的介紹。1小型熱交換器的特點(diǎn)和應(yīng)用1.1聯(lián)、熱串聯(lián)與傳統(tǒng)的致冷技術(shù)相比,利用Peltier效應(yīng)工作的熱電致冷器,具有結(jié)構(gòu)簡單,無機(jī)械運(yùn)動部件,運(yùn)行時無噪聲、振動、磨損,壽命長,可靠性高,維修方便,不釋放有害化學(xué)物質(zhì),適用范圍廣(200~1000K)等優(yōu)點(diǎn),具有廣泛的應(yīng)用范圍。目前工業(yè)中使用的熱電致冷器——已較為成熟,這些致冷器具有相似的結(jié)構(gòu),一般是由多對P型、N型熱電偶臂組成,這些熱電偶臂之間通過金屬連接片連接,形成電串聯(lián)、熱并聯(lián)的形式,上、下端安裝絕緣陶瓷導(dǎo)熱板,如圖1所示。在市場上常見的熱電致冷器尺寸從3.0mm×3.8mm×1.2mm到50mm×50mm×8mm不等,單級致冷溫差可達(dá)67K,致冷功率密度一般在10W/cm2左右。NOLAS等發(fā)現(xiàn),熱電致冷器的致冷功率密度與電偶臂厚度成反比,電偶臂越薄,致冷功率密度越大。理論上來講,這種熱電致冷器還可繼續(xù)縮小,但它使用傳統(tǒng)機(jī)械方法制造,依靠半手工進(jìn)行裝配,無法與常見的微加工工藝兼容,微型化后制造成本過高,經(jīng)濟(jì)性較差,不適于大批量生產(chǎn)。目前,熱電致冷器的結(jié)構(gòu)研究熱點(diǎn)是利用成熟的MEMS加工工藝,制作微型化的熱電致冷器。與傳統(tǒng)型熱電致冷器相比,基于超晶格薄膜材料的微型熱電致冷器不僅具有更高的致冷功率密度和更高的致冷效率,還具有以下許多顯著優(yōu)點(diǎn)。(1)熱電偶臂長度短,可處理更高的熱流密度。(2)響應(yīng)速度快。(3)與IC工藝兼容,集成度高,體積小,質(zhì)量輕。(4)單元微型化,易組裝集成,配置方便靈活。(5)工藝成熟,可大批量生產(chǎn),成本低廉。(6)大規(guī)模陣列后,可用于大功率致冷需求。(7)易于轉(zhuǎn)換熱傳導(dǎo)方向,適用于高精度溫控。(8)微型單元,易實(shí)現(xiàn)點(diǎn)致冷。由于以上所介紹的種種優(yōu)點(diǎn),微型熱電致冷器在軍事、工業(yè)、日常生活等多個領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用,概括來講可以分為以下兩個方面。1.2mems技術(shù)與傳統(tǒng)熱流密度組件的比較隨著計算機(jī)技術(shù)、微電子技術(shù)的發(fā)展,電子電路的集成化程度越來越高,大量的電子元件被集成到了芯片上。集成度的提高,帶動了電子元件性能的不斷提高,其中以計算機(jī)CPU為典型代表。幾十年來,CPU的發(fā)展一直遵循著摩爾定律,集成度越來越高,速度越來越快,功耗越來越大,尺寸卻越來越小。這些集成封裝的電子元件往往會在小面積內(nèi)產(chǎn)生較大的功耗,從而產(chǎn)生巨大的熱流密度。硅脂、風(fēng)扇、鰭片等傳統(tǒng)散熱手段很難滿足使用要求。這些高功耗集成電子元件長時間工作在較高溫度下,其性能和壽命都受到很大的影響,這就是所謂的“點(diǎn)致冷”問題。而基于MEMS技術(shù)制成的微型熱電致冷器尺寸極小,正是實(shí)現(xiàn)“點(diǎn)致冷”的最佳器件。根據(jù)高功率元件制造工藝的不同,可以將其分為與MEMS技術(shù)兼容元件和非兼容元件,這兩種元件可以采用不同的“點(diǎn)致冷”方法。非兼容元件的“點(diǎn)致冷”方法比較常見,即將微型熱電致冷器安裝在需要冷卻的部分,從而實(shí)現(xiàn)“點(diǎn)致冷”。這種方法配置方便靈活,適用范圍廣,目前應(yīng)用較多。例如,NASA在Hubble太空望遠(yuǎn)鏡使用一個六級熱電致冷器(圖2)控制其成像部件(Widefieldcamera3,WFC3)的紅外焦平面成像陣列,將其穩(wěn)定在150K左右的最佳工作溫度上,減小了暗電流的影響,獲得了較高的成像質(zhì)量。對于MEMS工藝兼容元件,則可以在加工時直接將致冷器集成于元件中。將被冷卻元件與致冷器集成在一起,在設(shè)計時綜合考慮和安排,可達(dá)到更好的致冷效果。但這種方法僅適用于MEMS工藝兼容器件,設(shè)計、制造的難度較高,目前還處于在實(shí)驗(yàn)室研究階段,距大規(guī)模應(yīng)用還有一段距離。1.3材料使用現(xiàn)狀與應(yīng)用于高熱流密度散熱的“點(diǎn)致冷”方法相對的,則是應(yīng)用于普通熱流密度散熱的“面致冷”方法。由于對致冷器的幾何尺寸和致冷功率密度沒有特別要求,“面致冷”也可以直接利用傳統(tǒng)的風(fēng)扇、鰭片、熱管等致冷手段,但在某些對于振動、噪聲、致冷速度有特殊要求的場合(如潛艇、航天器)中,熱電致冷器仍然是最理想的選擇。目前,聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(Polymerasechainreaction,PCR)儀在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。PCR儀中中需要快速調(diào)整反應(yīng)物的溫度。在一次標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)循環(huán)中,先將反應(yīng)物升溫至90~95℃,再迅速冷卻至40~60℃,然后再快速升溫至70~75℃。一次循環(huán)中,DNA片斷擴(kuò)增一倍,經(jīng)過多次循環(huán)(數(shù)小時)后,可將所需要的DNA片斷擴(kuò)增數(shù)百萬倍。目前較先進(jìn)的PCR儀中,一般使用熱電致冷器精確控制溫度,最快升溫速度可達(dá)20℃/s。上海交通大學(xué)研制的基于熱電致冷器的帶前饋補(bǔ)償?shù)腜CR反應(yīng)高精度溫控系統(tǒng),提高了熱循環(huán)升降溫速率和穩(wěn)態(tài)控制精度,性能指標(biāo)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)比例積分微分(Proportionintegrationdifferentiation,PID)控制。2熱電材料研究進(jìn)展熱電材料的大規(guī)模研究起始于20世紀(jì)50年代,研究成熟并已廣泛應(yīng)用的材料主要有Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe、SiGe、Bi1-xSbx等。Bi2Te3/Sb2Te3適用于室溫附近,一般在200℃以下,主要用于傳統(tǒng)型熱電致冷器;PbTe適用于400~800K,主要用于熱電發(fā)電裝置;SiGe適用于700K以上的高溫,是當(dāng)前主要的高溫?zé)犭姴牧稀?0世紀(jì)50年代后期至80年代,熱電材料的研究進(jìn)展緩慢,但自20世紀(jì)90年代以來,由于合成材料、分析理論及相關(guān)試驗(yàn)技術(shù)有了很大提高,熱電材料的研究步伐大大加快,目前主要分為三種:高Z值的塊體熱電材料、梯度復(fù)合熱電材料和低維量子熱電材料。塊體熱電材料中,將原子排布成特殊的結(jié)構(gòu),以取得高Z值。按照原子結(jié)構(gòu)的不同,可以分為嵌入弱鍵原子的Skutterudiate化合物、籠形Ge基化合物、復(fù)雜硫?qū)倩衔铩⑦^渡金屬氧化物、Zn2Sb3等。這些材料一般使用熔體生長、粉末冶金、氣相生長等方法制備,與MEMS工藝不兼容,在微型熱電致冷器中應(yīng)用較少。均勻單一熱電材料的熱電性能與溫度有關(guān),某種特定材料只能在某一溫度區(qū)間上取得最佳性能。使用最佳工作溫度隨溫度呈梯度變化的梯度復(fù)合熱電材料,可以使熱電偶臂上的每一段材料都處于最佳工作溫度,提高器件的整體性能。理論上,可通過改變半導(dǎo)體的摻雜濃度來制備梯度復(fù)合熱電材料。但由于工藝太過復(fù)雜,且微型熱電致冷器的溫度梯度較小,因此實(shí)用意義不大。低維熱電材料與MEMS工藝的兼容性較好,目前在微型熱電致冷器中使用較多。低維化對材料熱電性能的影響十分顯著,原因有:①使用量子禁閉效應(yīng)可以增加費(fèi)米能級附近能態(tài)密度,從而增加Seebeck系數(shù)的大小;②具有聲子阻擋、電子傳輸特性,可以在各組成成分間利用聲子錯配降低材料熱導(dǎo)率,能夠有效地消除載流子的合金散射,從而保證電子傳輸;③相異性結(jié)構(gòu)的熱電子效應(yīng),可能在某個特定的維度上提供相當(dāng)高的載流子遷移率,方便地調(diào)節(jié)摻雜濃度。當(dāng)前低維熱電材料的研究主要體現(xiàn)在3個方面:①從理論上研究低維化降低熱導(dǎo)率的機(jī)理;②低維化的材料成分與幾何參數(shù)對熱電性能的影響;③低維熱電材料測試方法的研究。對于超晶格的熱電薄膜,組成材料、組成材料的厚度、晶格周期等對其熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率都有一定的影響。美國的VENKATASUBRAMANIAN等在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),超晶格材料的晶格周期是決定其熱導(dǎo)率大小的主要因素,當(dāng)材料中聲子平均自由程與超晶格周期相當(dāng)時,材料具有最小熱導(dǎo)率,接近理論最小值。他使用Bi2Te3和Sb2Te3這兩種材料,改變材料的厚度,制成多種幾何參數(shù)的超晶格薄膜。通過測試發(fā)現(xiàn),其中性能最好的是周期為1nm和50nm的Bi2Te3/Sb2Te3薄膜。它在室溫(300K)下的熱導(dǎo)率為0.22W/(miK)(比塊體材料Bi0.5Sb1.5Te3合金的最小熱導(dǎo)率要小2.2倍,接近Bi2Te3的理論最小熱導(dǎo)率),接觸電阻率比為1.5×10-8?icm2(比塊體材料的電阻率小100倍左右),優(yōu)值系數(shù)可達(dá)約2.34。利用這種超晶格薄膜材料制成的熱電致冷器,其單級最大致冷溫差可達(dá)32K,最大致冷功率密度可達(dá)700W/cm2,響應(yīng)速度比傳統(tǒng)器件快23000倍。為使超晶格薄膜與MEMS工藝兼容,美國加州大學(xué)SantaCruz分校的ZHANG等使用摻雜的Si和Ge制作超晶格薄膜。他們制作的超晶格薄膜參數(shù)為:薄膜組成3nmSi/12nmSi0.75Ge0.25,摻雜硼離子濃度5×10-19cm-3,電阻率3×10–3~7×10–3?·m。將這種超晶格薄膜堆疊200層后,得到100μm×100μm×3μm的P型熱電偶臂,室溫下可達(dá)到最大約600W/cm2的致冷功率密度。這種超晶格薄膜設(shè)計方案與MEMS制造工藝完全兼容,可用于芯片內(nèi)的“點(diǎn)致冷”,應(yīng)用前景廣闊。3熱電材料及器件的研究微型熱電致冷器的優(yōu)良性能和廣闊應(yīng)用前景引起了各個國家的高度重視。美、日、歐等國紛紛加大了在這方面的資金、人員投入。美國國防預(yù)研局于1995年成立了“先進(jìn)熱電材料及器件”課題組,資助多所大學(xué)及研究所進(jìn)行熱電材料及器件方面的研究。美國航空航天局下屬噴氣動力實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了用于航天系統(tǒng)的放射性同位素?zé)犭姲l(fā)生器及高性能熱電致冷器,美國海軍實(shí)驗(yàn)室也在從事熱電致冷方面的研究。英國Cardiff大學(xué)的熱電研究中心正在研究基于MEMS的微型致冷和發(fā)電器件。目前希望較大的研究熱點(diǎn)是利用MEMS技術(shù),將熱電致冷器、發(fā)電器、傳感器、執(zhí)行器等集中于一個芯片上,組成一個完整的系統(tǒng)。這種系統(tǒng)能自己提供能源,具有極高的適應(yīng)能力,是未來無線傳感器網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)。微型熱電致冷器可以使用成熟的MEMS及半導(dǎo)體工藝制造。根據(jù)熱流相對于薄膜平面的方向,可以分為Cross-Plane型和In-Plane型,如圖3所示。3.1薄膜材料在熱電器件上的應(yīng)用典型的Cross-Plane型熱電致冷器與傳統(tǒng)的體熱電致冷器基本相似(圖3),只是電偶臂采用了薄膜器件,橫截面非常小,高度也非常小。由于在這種結(jié)構(gòu)中,熱流方向與薄膜表面垂直,因此稱為Cross-Plane型。Cross-Plane型熱電致冷器具有反應(yīng)時間短,致冷功率密度高的特點(diǎn),是目前研究的一大熱點(diǎn)。美國的VENKATASUBRAMANIAN是超晶格薄膜研究的開拓者之一,一直致力于基于超晶格薄膜的熱電器件研究。他領(lǐng)導(dǎo)的科研小組率先發(fā)現(xiàn)了優(yōu)值系數(shù)遠(yuǎn)高于1的基于Bi2Te3和Sb2Te3的超晶格薄膜材料。該小組所報道的最新進(jìn)展是用于半導(dǎo)體芯片點(diǎn)致冷的集成式熱電致冷器(圖4),該致冷器尺寸為2.5mm×2.5mm×10μm,其中集成了49組熱電偶對,使用Au/Cu作為導(dǎo)電材料,致冷功率為10W,致冷功率密度達(dá)160W/cm2,安裝在半導(dǎo)體芯片的背部,正對著芯片中溫度最高的點(diǎn),可以有效地控制芯片的溫度,提高芯片性能和使用壽命。美國加州大學(xué)SantaCruz分校的ZHANG等自2002年以來,致力于基于Si/Ge超晶格薄膜的單熱電偶臂熱電致冷器研究。該小組所報道的最新研究進(jìn)展是使用3nmSi/12nmSi0.75Ge0.25超晶格薄膜制作單熱電偶臂熱電致冷器(圖5),用于高功率電子芯片的溫度控制。該致冷器呈正方形,邊長約100μm,高度約5μm,致冷功率密度可達(dá)600W/cm2,反應(yīng)時間約為40μs。日本長岡技術(shù)科學(xué)大學(xué)的山下巖崎和武田正敏提出了使用柔性基底材料制作柔性熱電致冷器的新思路。他們使用薄膜材料作為電偶臂,使用銅及聚合物制成柔性基底(圖6),成功地制作出了試驗(yàn)型的薄膜熱電器件。使用柔性基底可以顯著地降低熱電材料中的機(jī)械應(yīng)力,提高器件的可靠性。除此以外,該器件制作工藝相對簡單(與硅基底相比),利于大規(guī)模生產(chǎn),可以適應(yīng)彎曲的表面形貌,應(yīng)用范圍得到擴(kuò)展。3.2提出了“在其熱導(dǎo)率”的熱電致冷器Cross-Plane型熱電致冷器主要缺點(diǎn)在于,薄膜材料的厚度僅幾微米,很難建立較大的溫差。為了克服這一困難,研究人員設(shè)計了一種熱流方向與薄膜平面平行的結(jié)構(gòu),稱為In-Plane型。In-Plane型熱電致冷器可以達(dá)到較高的致冷溫差,較多地使用于傳感器的溫度控制。荷蘭Delft科技大學(xué)的WIJNGAARDS等報道了一種用于芯片溫度控制的集成式In-Plane型熱電致冷器,如圖7所示。這種致冷器使用CMOS工藝制作,采用Si/Ge作為薄膜材料,利用APCVD工藝加工。在295℃下,P型和N型材料的Seebeck系數(shù)分別為–179μV/K和131μV/K。對電偶臂進(jìn)行重?fù)诫s以及適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚砗?P型和N型材料的電阻率為分別為28.9μ?·m和29.2μ?·m,熱導(dǎo)率為5W/(miK),優(yōu)值系數(shù)Z=168×10-6K-1。該致冷器的理論最高致冷溫差?Tmax=7.3K,但由于寄生熱導(dǎo)的存在,實(shí)際最高致冷溫差?Tmax=2.1K,反應(yīng)時間τ=2ms。如圖7所示,這種In-Plane型熱電致冷器采用了多種手段降低熱導(dǎo),以達(dá)到提高致冷溫差的目的。首先,將熱流限制在與薄膜平行的方向上,相當(dāng)于增加了熱流方向上的熱阻;其次,使用低熱導(dǎo)率材料SiO2和Si3N4將電偶臂包住,阻止了熱量從上、下表面?zhèn)鲗?dǎo);第三,將整個電偶臂做成懸臂梁,消除了襯底和支撐結(jié)構(gòu),有效地減少了熱漏。為了進(jìn)一步解決熱泄漏造成的致冷性能下降,美國加州大學(xué)洛杉磯分校的YAO等設(shè)計了另外一種In-Plane型的熱電致冷器結(jié)構(gòu),如圖8所示。這種熱電致冷器將N型電偶臂和P型電偶臂分別加工在兩塊芯片上,然后使用鍵合工藝將這兩塊芯片集成到一起。該致冷器中,由于直接采用熱電偶臂作為支撐,大大地減少了熱漏的產(chǎn)生,提高了致冷溫差。從目前來看,這種結(jié)構(gòu)是最有希望產(chǎn)生大的致冷溫差的。4超晶薄膜材料在熱電致冷器上的應(yīng)用從前面的介紹可見,目前微型熱電致冷器的發(fā)展有兩大方向:一是Cross-Plane型,可以大幅度提高致冷功率密度;二是In-Plane型,可以大幅度提高致