第三章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

第三章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)第1頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月概述

流體的熱力學(xué)性質(zhì)包括氣體、液體的溫度T、壓力P、體積V、等壓熱容Cp、等容熱容Cv、內(nèi)能U、焓H、熵S、自由能A、自由焓G、逸度f(wàn)等。熱力學(xué)在工程上應(yīng)用最廣泛的是根據(jù)體系狀態(tài)變化而產(chǎn)生的熱力學(xué)性質(zhì)變化來(lái)確定與途徑有關(guān)的功量和熱量。例：等壓過程的熱效應(yīng)：Qp=ΔH（物理化學(xué)）第2頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月概述

根據(jù)熵增原理，用△St判斷過程進(jìn)行的方向和限度；用體系的自由焓變化△G，判斷相平衡和化學(xué)平衡；以及計(jì)算過程的理想功Wid，損耗功WL，有效能等，也是根據(jù)體系始終狀態(tài)函數(shù)的變化來(lái)計(jì)算的。因此，為了用熱力學(xué)解決工程上的問題，就必須有各種物質(zhì)在不同狀態(tài)時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。第3頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月概述學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的在于應(yīng)用，最根本的應(yīng)用就是熱力學(xué)性質(zhì)的推算。本章的主要任務(wù)就是將純物質(zhì)系統(tǒng)的一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測(cè)定的p、V、T及Cp*（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程和Cp*模型，就可以得到從p、V、T推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即可以實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。

第4頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月概述主要內(nèi)容：1復(fù)習(xí)“物化”中學(xué)過的熱力學(xué)基本關(guān)系式2單相流體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算復(fù)習(xí)理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)（H*，S*）計(jì)算真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的求取

---引入“剩余函數(shù)”的概念，對(duì)理想氣體進(jìn)行校正3熱力學(xué)圖表及其應(yīng)用

T-S圖、H-S圖、P-H圖第5頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.1熱力學(xué)函數(shù)的分類

熱力學(xué)函數(shù)一般分為兩類：

1按函數(shù)與物質(zhì)質(zhì)量間的關(guān)系分類

⑴廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。⑵強(qiáng)度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)的特性，與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，沒有加和性。如：P，T等。

2按其來(lái)源分類

⑴可直接測(cè)量的：P，V，T等；⑵不能直接測(cè)量的：U，H，S，A，G等。第6頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2熱力學(xué)基本關(guān)系式

熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在的均相封閉系統(tǒng)。第7頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月基本定義式

四大微分方程式就是將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律與這些函數(shù)的定義式相結(jié)合推導(dǎo)出來(lái)的。如：由熱力學(xué)第一定律知：由熱力學(xué)第二定律知：第8頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由知用同樣的方法可以得到其余的兩個(gè)式子。()VdPTdSPdVVdPPdVTdSPdVVdPdUPVddUdH+=++-=++=+=第9頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

四個(gè)微分方程式，是我們常用到的微分方程，使用這些方程時(shí)一定要注意以下幾點(diǎn)：⒈恒組分、恒質(zhì)量體系，也就是封閉體系；⒉均相體系（單相）；⒊平衡態(tài)間的變化；⒋常用于1摩爾時(shí)的性質(zhì)。第10頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.3點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式

（1）對(duì)于全微分

或式１

存在著式２

意義：1）熱力學(xué)研究時(shí)遇到式１形式，則可根據(jù)式２檢驗(yàn)dZ是否是一全微分。如果dZ是一全微分，則在數(shù)學(xué)上，z是點(diǎn)函數(shù)，在熱力學(xué)上z是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)。2）如果根據(jù)任何獨(dú)立的推論，預(yù)知z是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，因而dZ是一全微分，式２將給出一種求得x和y之間數(shù)學(xué)關(guān)系的方法。

（2）循環(huán)關(guān)系式

第11頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.4Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)基本關(guān)系式Maxwell關(guān)系式第12頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.5熱容恒壓下兩邊同除以dT恒容下兩邊同除以dT定壓熱容定容熱容

第13頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1理想氣體的熱容工程上常用的恒壓熱容定義為

理想氣體的熱容只是溫度的函數(shù)，通常表示成溫度的冪函數(shù)，例如常數(shù)A、B、C、D可以通過文獻(xiàn)查取，或者通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。通過前兩種途徑獲取數(shù)據(jù)有困難時(shí)，這些常數(shù)也可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，用基團(tuán)貢獻(xiàn)法推算。第14頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2真實(shí)氣體的熱容可以利用普遍化圖表或者普遍化關(guān)系式求得。

真實(shí)氣體的熱容是溫度、壓力的函數(shù)。工程上常常借助理想氣體的熱容，通過下列關(guān)系計(jì)算同樣溫度下真實(shí)氣體的熱容。第15頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3液體的熱容由于壓力對(duì)液體性質(zhì)影響較小，通常僅考慮溫度的作用，液體的熱容

常數(shù)a、b、c、d可以通過文獻(xiàn)查取，或者通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。第16頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

3.2.1基本關(guān)系式根據(jù)相律π(相數(shù))+i(獨(dú)立變量數(shù))＝N(組分?jǐn)?shù))+2對(duì)于均相單組分的系統(tǒng)來(lái)說

i＝N+2-π＝1+2-1＝2即熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)只要根據(jù)兩個(gè)變量即可計(jì)算。第17頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熵變和焓變的計(jì)算途徑1（T1,p1）2（T2,p2）●●p1T●ab●pp2T1T2第18頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熵隨溫度、壓力的變化關(guān)系積分第19頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體第20頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月焓隨溫度、壓力的變化關(guān)系？恒溫下兩邊同除以dp積分第21頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體第22頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)S=S(T,V)時(shí),則有：第23頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)S=S(p,V)時(shí),則有：第24頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月dH的另外兩種表達(dá)式：第25頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月液體體積膨脹系數(shù)對(duì)于液體β是壓力的弱函數(shù)，通常可假設(shè)為常數(shù)，積分時(shí)可用算術(shù)平均值。第26頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3-3求液體水從A(0.1MPa,25℃)變化到

B(100MPa,50℃)時(shí)的熵變和焓變。A(0.1MPa,25℃)B(0.1MPa,50℃)(100MPa,50℃)第27頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)P=0.1MPa時(shí)，當(dāng)T=50℃時(shí)，第28頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2剩余性質(zhì)法

剩余性質(zhì)MR的定義MR=M-M*(3-31)

式中：M與M*分別為在相同溫度和壓力下，真實(shí)氣體與理想氣體的某一廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩爾值，如V、U、H、S和G等。真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)M

=M*+MR

對(duì)于焓和熵

H

=H*+HR

S

=S*+SR第29頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

剩余性質(zhì)定義注意：

⑴剩余性質(zhì)的引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的；

⑵M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)、且具有相同壓力和溫度時(shí)，每Kmol或每摩爾的廣度性的數(shù)值；

⑶真實(shí)的一定放在前面。第30頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在等溫的條件下將上式對(duì)P微分等溫時(shí)的狀戀變化，可以寫成推導(dǎo)：第31頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第32頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體將T0和P0下的理想氣體作為參比態(tài)，參比態(tài)焓值和熵值分別用H0*和S0*表示。對(duì)上兩式由T0和P0開始積分到T和P。第33頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由上述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)下真實(shí)氣體的焓、熵值，需要有：⑴基準(zhǔn)態(tài)的焓、熵值；⑵理想氣體熱容；（查手冊(cè)或文獻(xiàn)）⑶真實(shí)氣體PVT關(guān)系：PVT實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，真實(shí)氣體狀態(tài)方程，普遍化壓縮因子。因此真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算也分為三種方法，關(guān)鍵是解決剩余焓和剩余熵。

剩余焓和剩余熵的計(jì)算方法：①根據(jù)P-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算②狀態(tài)方程法③普遍化關(guān)系法第34頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.2.3狀態(tài)方程法

（1）以T、P為自變量的狀態(tài)方程第35頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例：計(jì)算1.013MPa、453K的飽和苯蒸氣的HR和SR，已知

解第36頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）以T、V為自變量的狀態(tài)方程

RK方程第37頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SRK方程

PR方程

第38頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R-K方程為例，應(yīng)用于等溫焓差計(jì)算。第39頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第40頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3-5用RK方程計(jì)算125℃，10MPa下丙稀的HR和SRa=1.629×107MPa?cm6?K0.5/mol2b=56.94cm3/mol試差得V=142.2cm3/mol第41頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第42頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.4氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系(1)由普遍化關(guān)聯(lián)圖表第43頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.4氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系(1)由普遍化關(guān)聯(lián)圖表第44頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.4氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系

(1)由普遍化關(guān)聯(lián)圖表第45頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第46頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第47頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第48頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第49頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）普遍化維里系數(shù)

第50頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）普遍化維里系數(shù)適用于Vr≥

2或圖2-9曲線上方。第51頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3-6計(jì)算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。

假定1-丁烯飽和液體在273.15K(Ps=1.27×105Pa)時(shí)的H和S值為零。已知Tc=419.6KPc=4.02MPaω=0.187Tn=267K（正常沸點(diǎn)）Cp*/R=1.967+31.630×10-3T-9.837×10-6T2

解：查圖得Z0=0.476Z1=0.135Z=Z0+ωZ1=0.476+0.187×0.135=0.501第52頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月參考態(tài)ΔHΔS終態(tài)273.15K,0.127MPa473.15K,7MPa丁烯飽和液體丁烯蒸汽273.15K,0.127MPa丁烯飽和蒸汽273.15K,0.127MPa理想氣體狀態(tài)丁烯473.15K,7MPa理想氣體狀態(tài)丁烯

ΔHvΔSvΔH*ΔS*(c)第53頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(a)求ΔHv和ΔSv

常壓沸點(diǎn)時(shí)的汽化熱可用Riedel推薦的公式第54頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用Waton推薦的公式求273.15K時(shí)的汽化熱第55頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(b)求和第56頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第57頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(c)求ΔH*和ΔS*第58頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(d)求和超出了普遍化維里系數(shù)使用區(qū)域查圖第59頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第60頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3逸度與逸度系數(shù)

3.3.1逸度及逸度系數(shù)的定義

在恒溫下，將此關(guān)系式應(yīng)用于1摩爾純流體i時(shí)，得對(duì)于理想氣體,V=RT/P,則第61頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于真實(shí)氣體，定義逸度f(wàn)i逸度系數(shù)的定義逸度與壓力具有相同的單位，逸度系數(shù)是無(wú)因次的。第62頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2氣體的逸度

(1)逸度系數(shù)和P、V、T間的關(guān)系對(duì)φi的定義表達(dá)式取對(duì)數(shù)并微分得：

將上式從壓力為零的狀態(tài)積分到壓力為P的狀態(tài)，并考慮到當(dāng)P→0時(shí),φi＝l，得第63頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算逸度和逸度系數(shù)將PVT的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行數(shù)值積分或圖解積分可求出逸度系數(shù)。第64頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)從焓值和熵值計(jì)算逸度和逸度系數(shù)

在相同的溫度下，從基準(zhǔn)態(tài)壓力P*積分到壓力P根據(jù)定義：

如果基準(zhǔn)態(tài)的壓力P*足夠低可得第65頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3-7確定過熱水蒸氣在473.15K和9.807×105Pa時(shí)的逸度和逸度系數(shù)。

解：附表4中473.15K時(shí)的最低壓力為6kPa，假設(shè)蒸氣處于此狀態(tài)時(shí)是理想氣體，則從蒸氣表中查出如下的基準(zhǔn)態(tài)值：第66頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月PkPaHkJ/kg7002844.810002827.9980.7HiSkJ/(kg?K)6.88656.6940Si第67頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)用狀態(tài)方程計(jì)算逸度和逸度系數(shù)維里方程①以T、P為自變量的狀態(tài)方程第68頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②以T、V為自變量的狀態(tài)方程RK方程SRK方程

PR方程

第69頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)用普遍化關(guān)系式計(jì)算逸度和逸度系數(shù)第70頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)用普遍化關(guān)系式計(jì)算逸度和逸度系數(shù)第71頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)用普遍化關(guān)系式計(jì)算逸度和逸度系數(shù)普遍化維里系數(shù)適用于Vr≥2或圖2-9曲線上方第72頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3-8計(jì)算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的f和φ。

查圖第73頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3-9用下列方法計(jì)算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想氣體（b）RK方程（c）普遍化三參數(shù)法

(a)理想氣體

f=P=10.203MPa(b)查表迭代解得V=151.45cm3/mol第74頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第75頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(c)普遍化三參數(shù)法查圖第76頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（a）理想氣體，（b）RK方程，（c）普遍化三參數(shù)法三種計(jì)算方法結(jié)果的比較

理想氣體計(jì)算誤差很大，RK方程和普遍化三參數(shù)法計(jì)算結(jié)果很好。第77頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3.3液體的逸度液體的摩爾體積Vi可當(dāng)作常數(shù)時(shí)壓力不高時(shí)飽和液體的逸度未飽和液體（壓縮液體）的逸度第78頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3.3液體的逸度液體的摩爾體積Vi可當(dāng)作常數(shù)時(shí)第79頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第80頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第81頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表x為氣相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(品質(zhì)或干度)；M為單位質(zhì)量的某一熱力學(xué)性質(zhì)；Ml為單位質(zhì)量飽和液體的熱力學(xué)性質(zhì)；Mg為單位質(zhì)量飽和蒸汽的熱力學(xué)性質(zhì)。x=0時(shí)為飽和液體,M=MLx=1時(shí)為飽和蒸汽,M=Mg0<x<1時(shí)為汽液混合物3.4.1兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)第82頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2熱力學(xué)性質(zhì)圖

熱力學(xué)性質(zhì)可以三種形式表示：方程式、圖和表。優(yōu)缺點(diǎn)：方程式可以用分析法進(jìn)行微分，其結(jié)果較圖解法精確，但很費(fèi)時(shí)間，且有許多狀態(tài)方程式，其中的變數(shù)分離難于辦到。表格能給出確定點(diǎn)的精確值，但要使用內(nèi)插法，比較麻煩。圖示法容易內(nèi)插求出中間數(shù)據(jù)，對(duì)問題的形象化也有幫助。例如，某一過程若為等焓過程，沿著等焓線就可以立即觀察到它的溫度和壓力的變化，等焓降壓到某一壓力時(shí)，相應(yīng)溫度是多少，立即可以從圖上讀出；主要缺點(diǎn)是精確度不高，其變量數(shù)目受到限制。第83頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2熱力學(xué)性質(zhì)圖溫熵圖第84頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2熱力學(xué)性質(zhì)圖焓熵圖臨界點(diǎn)第85頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2熱力學(xué)性質(zhì)圖壓焓圖第86頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2熱力學(xué)性質(zhì)圖焓濃圖第87頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4.3水蒸氣表國(guó)際上規(guī)定，以液體水的三相點(diǎn)為計(jì)算基準(zhǔn)。水的三相點(diǎn)參數(shù)為：

規(guī)定三相點(diǎn)時(shí)液體水內(nèi)能和熵值為零。第88頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3-111MPa,573K的水蒸氣可逆絕熱膨脹到0.1MPa,求蒸汽的干度。TS2807.04653207.1962T1=299.85℃P1=1MPa第89頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水蒸氣由狀態(tài)1絕熱可逆膨脹到狀態(tài)2為等熵過程，即S2=S1=7.1208kJ/(kg·K)。