磁性樹脂吸附

磁性樹脂吸附——混凝工藝深度處理印染廢水中試研究楚麗梅;李愛民;武倩【摘要】新建一套基于磁性樹脂吸附—混凝工藝的自動化中試設(shè)備,對A、B兩廠的印染廢水生化出水進(jìn)行深度處理,COD去除率〉70%,SS去除率接近90%,色度去除率在80％左右.磁性樹脂可去除中低分子質(zhì)量有機(jī)物,與混凝去除有機(jī)物形成了互補(bǔ).該工藝對印染廢水生化出水中比例最高的疏水有機(jī)組分去除效果最好.該工藝對A、B兩廠廢水的可吸附有機(jī)鹵素(AOX)去除率分別達(dá)89.41%、88.27%,出水的急性毒性由微毒性降至無毒性，慢性毒性滿足美國USEPA標(biāo)準(zhǔn)要求.期刊名稱】《工業(yè)水處理》年(卷),期】2014(034)004【總頁數(shù)】5頁(P18-21,46)關(guān)鍵詞】磁性樹脂;混凝;印染廢水;深度處理作者】楚麗梅;李愛民;武倩【作者單位】南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究重點(diǎn)實驗室,江蘇南京210023;南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究重點(diǎn)實驗室,江蘇南京210023;南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究重點(diǎn)實驗室,江蘇南京210023正文語種】中文中圖分類】X703隨著印染工業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水對環(huán)境污染日益嚴(yán)重。印染廢水中有機(jī)污染物含量高，且含有一定量的有毒物質(zhì)，具有色度深、堿性大、組分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，是目前最難處理的工業(yè)廢水之一〔1〕。印染廢水經(jīng)過常規(guī)的一級預(yù)處理+二級生化處理后，出水的COD、色度及懸浮物（SS）等指標(biāo)仍然難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，且殘留污染物大部分為難生物降解的有毒有害物質(zhì)，若直接排放到水體，不僅影響天然水體的常規(guī)指標(biāo)，還會對水生生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)〔2-4〕。因此有必要對印染廢水生化出水進(jìn)行適當(dāng)?shù)纳疃忍幚?，以減輕對水環(huán)境帶來的危害。GB4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》將可吸附有機(jī)鹵素（AOX）納入指標(biāo)控制范圍內(nèi)。紡織印染生產(chǎn)過程中染料、助劑及漂白粉等原料的使用是印染廢水中AOX的主要來源〔5〕。相關(guān)研究報道，AOX多呈疏水性，并隨著鹵素原子的增加而趨于難生物降解，是印染廢水生化出水中有機(jī)鹵化物的重要評價指標(biāo)〔6〕。同時，由于環(huán)境中的生物體常常暴露于多種污染物共存的混合體系中，產(chǎn)生的毒性效應(yīng)是所有污染物疊加、協(xié)同、拮抗或抑制作用的綜合結(jié)果，為了保證水生生態(tài)系統(tǒng)安全，在控制廢水中污染物濃度的同時，以生物毒性指標(biāo)評價水質(zhì)的安全性更為直接、客觀、全面〔7-8〕。近年來，混凝工藝在印染廢水生化出水的深度處理方面應(yīng)用較廣〔9-11〕。與傳統(tǒng)無機(jī)混凝劑相比，高分子混凝劑的混凝效果更佳，且混凝過程受pH等條件的影響較小，其中聚合氯化鋁（PAC）因絮體形成快、沉淀速度高、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)在國內(nèi)外廣泛使用〔12〕。但混凝對親水性小分子有機(jī)物的去除效果不夠理想。不少研究表明，采用磁性離子交換樹脂（MIEX）進(jìn)行預(yù)處理能夠有效去除中、低分子質(zhì)量的親水性和疏水性有機(jī)物，不僅提高有機(jī)物去除率，還可以大大降低絮凝劑投加量，節(jié)約成本，減少污泥產(chǎn)量〔13-15〕。MIEX最早由澳大利亞Orica公司開發(fā)，是一種大孔強(qiáng)酸型、丙烯酸系陰離子交換樹脂，通過將磁體（Y-Fe2O3等）植入樹脂骨架中，使之具有磁自聚強(qiáng)化分離特性〔16-17〕。針對MIEX吸附容量較低、機(jī)械強(qiáng)度差、成本相對較高等問題〔18-19〕，筆者所在課題組自主開發(fā)了新型磁性樹脂——大孔強(qiáng)堿型、丙烯酸系陰離子交換樹脂NDMP。ChendongShuang等〔20〕采用NDMP與MIEX同時對活性艷紅RW0、活性艷橙OG進(jìn)行吸附試驗，發(fā)現(xiàn)NDMP對2種染料的平衡吸附容量均為MIEX的2倍，且NDMP的再生循環(huán)使用性能更優(yōu)。筆者提出基于NDMP與PAC的磁性樹脂吸附一混凝深度處理集成工藝，新建一套自動化控制的中試設(shè)備，研究該工藝對印染廢水生化出水的深度凈化效果，重點(diǎn)考察了對水中不同有機(jī)組分、AOX以及生物毒性的去除作用。1試驗部分分別選取江蘇省常州市A廠、河南省鄭州市B廠兩家具有代表性的紡織印染公司污水處理廠，取其生化出水進(jìn)行深度處理試驗。A、B兩廠的生化處理主體工藝分別為水解酸化一接觸氧化、水解酸化一PACT工藝。A、B兩廠印染廢水生化出水的總氮、總磷、氨氮等均遠(yuǎn)低于GB4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的直接排放限值，因此未列入研究重點(diǎn)。中試裝置中試設(shè)備主要由磁性樹脂反應(yīng)系統(tǒng)、混凝沉淀系統(tǒng)、樹脂再生系統(tǒng)、脫附液處置系統(tǒng)以及自動化控制系統(tǒng)組成，處理規(guī)模約為0.6m3/h。工藝流程見圖1。通過大量實驗室小試確定了深度處理設(shè)備運(yùn)行條件，主要運(yùn)行參數(shù)如下：磁性樹脂反應(yīng)器內(nèi)NDMP與廢水體積比約為2:100,水力停留時間約為10min;PAC投加量為20mg/L，快速攪拌轉(zhuǎn)速約為300r/min，慢速攪拌轉(zhuǎn)速約50r/min;再生液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的NaCl溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的NaOH溶液的混合液，再生時間約為25min。此外，采用Fe(0)/Cu雙金屬還原與Fenton氧化集成工藝對處理印染廢水生化出水的NDMP樹脂的脫附液進(jìn)行催化氧化預(yù)處理，TOC去除率達(dá)66%,UV254去除率〉90%,B/C由v0.1增至0.38，大大提高了脫附液的可生化性，是進(jìn)入生化系統(tǒng)降解的前提〔21〕。圖1中試工藝流程試驗方法根據(jù)試驗水樣在不同樹脂上的吸附特性，使其依次通過串聯(lián)的XAD-8、XAD-4樹脂柱(北京康林科技有限責(zé)任公司)，將其組分分為疏水性有機(jī)酸(HPO-A)、疏水中性有機(jī)物(HPO-N)、過渡親水性有機(jī)酸(TPI-A)、過渡親水性中性有機(jī)物(TPI-N)和親水性有機(jī)物(HPI)〔22〕。采用LNG-NF-101膜分離設(shè)備(上海朗極化工有限公司)對水樣中不同分子質(zhì)量的有機(jī)組分進(jìn)行分離。水樣首先經(jīng)過0.45pm醋酸纖維膜過濾，再經(jīng)過不同孔徑的有機(jī)復(fù)合超濾膜，分成v0.5ku、0.5~2.5ku、2.5~8ku、8-30ku以及〉30ku5個不同組分。分析方法pH采用玻璃電極法(GB/T6920—1986)測定；COD采用重鉻酸鹽法(GB/T11914—1989)測定；SS采用重量法(GB/T11901—1989)測定；色度采用稀釋倍數(shù)法(GB/T11903—1989)測定；AOX采用離子色譜法(HJ/T83—2001)測定；急性生物毒性采用發(fā)光細(xì)菌法(GB/T15441—1995)測定；慢性生物毒性采用斑馬魚胚胎-幼魚生長實驗(EPA-821-R-02-013)測定〔23〕。2結(jié)果與討論2.1對常規(guī)指標(biāo)的去除效果針對A、B兩廠印染廢水的生化出水，采用中試裝置分別連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行一周，每天監(jiān)測NDMP及PAC處理出水的pH、COD、懸浮物及色度等常規(guī)指標(biāo)。結(jié)果顯示，A、B兩廠的印染廢水生化出水經(jīng)磁性樹脂吸附一混凝集成工藝處理后，出水水質(zhì)穩(wěn)定，出水常規(guī)指標(biāo)見表1(取7d監(jiān)測結(jié)果平均值)。表1生化出水、NDMP出水及PAC出水的測定結(jié)果項目A廠B廠直接排放限值(GB4287—2012)生化出水NDMP出水PAC出水生化出水NDMP出水PAC出水pH7.767.557.637.487.897.826~9C0D/(mg?L-1)11248.1929.4792.6136.0425.6180懸浮物/(mg?L-1)200105201901002050色度/倍1204525187.5503050由表1可以看出，出水的pH、COD、懸浮物及色度等均遠(yuǎn)低于GB4287—2012規(guī)定的直接排放限值，而且滿足GB/T19923—2005中作為工業(yè)用水的再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。其中COD去除率〉70%,SS去除率接近90%，色度去除率在80%左右。2.2對有機(jī)組分的去除效果(1)對不同分子質(zhì)量有機(jī)組分的去除效果。用膜分離設(shè)備分別將A、B兩廠生化出水、NDMP及PAC處理出水切割成不同分子質(zhì)量區(qū)間的有機(jī)組分，然后分別測試各級水樣的COD，分析印染廢水生化出水中不同分子質(zhì)量的有機(jī)組分所占比例以及集成工藝對它們的去除效果，如圖2所示。由圖2可以看出，印染廢水生化出水中大分子有機(jī)物所占比例較高。分子質(zhì)量v8ku有機(jī)組分的去除主要依賴于磁性樹脂NDMP,PAC混凝對該組分的去除效果十分微弱；PAC對分子質(zhì)量〉8ku有機(jī)組分的去除效果較為明顯，同時NDMP對這部分有機(jī)物也表現(xiàn)出去除作用?？梢?，磁性樹脂NDMP對中低分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物的去除，與PAC混凝過程去除有機(jī)物形成了互補(bǔ)，兩者結(jié)合實現(xiàn)了對印染廢水生化出水中不同分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物的有效去除，水質(zhì)凈化效果更為明顯。圖2不同分子質(zhì)量有機(jī)組分在生化出水、NDMP及PAC處理出水中所占比例(2)對不同親疏水性有機(jī)組分的去除效果。對A、B兩廠生化出水、NDMP及PAC處理出水的有機(jī)組分進(jìn)行親疏水性分級，分別測試各級水樣的COD，分析印染廢水生化出水中不同親疏水性組分所占比例以及集成工藝對它們的去除效果，見圖3。雖然不同來源的印染廢水水質(zhì)會因生產(chǎn)工藝及所用染料、助劑的不同而相差較大，但由圖3不難看出，A、B兩廠印染廢水生化出水的有機(jī)物仍表現(xiàn)出一定的共同特征，即HPO-A所占比例最高，分別達(dá)50%、45%；其次是HPO-N，分別占32%、31%；HPI比例最低，分別僅占4%、3%。NDMP對HPO-A的去除能力最強(qiáng)，COD去除率分別為70.26%、75.04%;其次為HPO-N，COD去除率分別為62.97%、57.89%；NDMP同時對過渡親水性有機(jī)物、親水性有機(jī)物表現(xiàn)出一定的去除作用。NDMP吸附過程能夠去除印染廢水生化出水中的大部分有機(jī)物，從而改善其混凝沉淀特性?；炷^程對NDMP出水中HPO-A、HPO-N、TPI-ATPI-N的去除能力相當(dāng)，對于A廠4種組分的COD去除率分別為40.62%、40.39%、41.92%、41.60%，對于B廠4種組分的COD去除率分別為29.50%29.12%、33.47%、30.00%；經(jīng)過混凝處理，HPI有機(jī)組分也得到降低。由此可見，磁性樹脂吸附—混凝集成工藝對印染廢水生化出水中所占比例最大的疏水性有機(jī)組分去除效果最好，處理出水中的有機(jī)物濃度大大降低；另外該集成工藝強(qiáng)化了對其他有機(jī)組分的去除效果，出水水質(zhì)得到進(jìn)一步保證。圖3不同親疏水性有機(jī)組分在生化出水、NDMP及PAC處理出水中所占比例2.3對AOX的去除效果AOX多呈疏水性〔6〕，通過2.2分析得知磁性樹脂吸附一混凝集成工藝對疏水性有機(jī)組分的去除效果最好。對A、B兩廠生化出水、NDMP及PAC處理出水的AOX含量進(jìn)行測試(見表2)，發(fā)現(xiàn)該集成工藝對AOX的去除效果良好，磁性樹脂NDMP與混凝劑PAC對AOX的去除率均在60%以上，整個工藝對A、B兩廠印染廢水生化出水中AOX的去除率高達(dá)89.41%、88.27%，大大減少了水中的生物毒性來源，保證了處理出水的生態(tài)安全性。表2生化出水、NDMP及PAC處理出水的AOXpg/L水樣來源生化出水NDMP出水PAC出水A廠280.5100.429.7B廠370.9120.943.5對生物毒性的削減(1)急性毒性。采用發(fā)光細(xì)菌對A、B兩廠生化出水、NDMP及PAC處理出水的急性生物毒性進(jìn)行測試，結(jié)果見圖4。毒性結(jié)果采用發(fā)光抑制率（對發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度的抑制程度）表示，發(fā)光抑制率越大，表明水樣的急性生物毒性越高。圖4生化出水、NDMP出水及PAC出水的發(fā)光抑制率由圖4可以看出，A、B兩廠的印染廢水生化出水均對發(fā)光細(xì)菌表現(xiàn)出一定的急性毒性，發(fā)光抑制率分別為37%、28%。經(jīng)NDMP處理后，急性毒性均得到大幅度降低，發(fā)光抑制率分別降低至3.45%、4.68%；NDMP出水再經(jīng)PAC混凝沉淀處理，急性毒性進(jìn)一步降低。根據(jù)發(fā)光細(xì)菌毒性強(qiáng)度及毒性效應(yīng)分級范圍〔24〕可知，印染廢水生化出水經(jīng)集成工藝處理后，急性毒性范圍由微毒性降至無毒性。（2）慢性毒性。選用斑馬魚為受試生物，通過胚胎-幼魚生長試驗來表征水體的慢性毒性效應(yīng)，毒性測試終點(diǎn)為72h發(fā)育遲緩率和96h畸形死亡率。觀察并計算最大無顯著效應(yīng)濃度（NOEC），得到毒性單位TUc值（=1OO/NOEC）。TUc值越大，表示慢性毒性越高，結(jié)果見表3。由表3可以看出，A、B兩廠印染廢水生化出水經(jīng)集成工藝處理后，72h發(fā)育遲緩率與96h畸形死亡率均得到顯著降低，慢性毒性大大降低，出水TUc值滿足美國USEPA規(guī)定的工業(yè)廢水慢性毒性排放標(biāo)準(zhǔn)要求（TUc=1.0）。表3生化出水、NDMP及PAC出水中斑馬魚胚胎-幼魚72h發(fā)育情況及96h存活情況項目A廠B廠TUc（72h）TUc（96h）TUc（72h）TUc（96h）生化出水3.12.02.91.7NDMP出水2.11.02.01.0PAC出水1.01.01.01.03結(jié)論基于磁性樹脂吸附—混凝集成工藝的中試設(shè)備對印染廢水生化出水的深度處理效果良好，出水水質(zhì)穩(wěn)定，COD、SS及色度等指標(biāo)不僅滿足GB4287—2012規(guī)定的直接排放限值要求，而且達(dá)到GB/T19923—2005中作為工業(yè)用水的再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。該集成工藝極大程度地降低了A、B兩廠印染廢水生化出水中AOX濃度，去除率分別高達(dá)89.41%、88.27%。處理出水急性毒性由微毒性降至無毒性，慢性毒性TUc值滿足美國USEPA規(guī)定的工業(yè)廢水慢性毒性排放控制標(biāo)準(zhǔn)。參考文獻(xiàn)[1]LotitoAM，F(xiàn)ratinoU，BergnaG，etal.Integratedbiologicalandozonetreatmentofprintingtextilewastewater[J].ChemicalEngineeringJournal，2012，195-196：261-269.李昊，周律，李濤，等?臭氧氧化法深度處理印染廢水生化處理出水[J].化工環(huán)保，2012，32(1)：30-34.趙靚，吳紹祖，付東康?四種絮凝劑對印染廢水生化出水強(qiáng)化混凝處理的比較研究[J].環(huán)境工程，2012(增刊)：545-550.[4]嚴(yán)永紅，任洪強(qiáng)，王曉蓉，等.印染廢水深度處理及回用技術(shù)的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2004,24(11):16-19.[5]劉曉劍，常麗春，林秀軍，等?紡織染整行業(yè)中AOX污染現(xiàn)狀及來源分析[J].紡織導(dǎo)報，2012(6):127-129.[6]孫迎雪，張鳳，王科理，等?醫(yī)院污水處理中可吸附有機(jī)鹵化物(AOX)及其毒性研究[J].環(huán)境科學(xué)，2007,28(10):2219-2222.[7]胡洪營，吳乾元，楊揚(yáng)，等.面向毒性控制的工業(yè)廢水水質(zhì)安全評價與管理方法[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2011,1(1):46-51.[8]董春宏，魏東，胡洪營?污/廢水的水質(zhì)安全性評價與管理[J].環(huán)境保護(hù)，2002(11):37-38.[9]白俊躍，徐灝龍，章一丹?印染廢水的厭氧/好氧/混凝沉淀/臭氧處理[J].印染,2010,36(23):36-38.[10]劉偉京,許明,吳海鎖,等.厭氧-好氧-混凝工藝處理印染廢水中試研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2009(4):478-483.[11]吳偉，許明，白永剛，等?混凝法深度處理印染廢水中試研究[J].化工環(huán)保，2009，29(5)：426-429.[12]周琪，高廷耀，顧國維?水污染控制工程(下冊)[M].北京：高等教育出版社，2007：293-296.[13]SingerPC,BilykK.Enhancedcoagulationusingamagneticionexchangeresin[J].WaterResearch,2002,36(16):4009-4022.[14]許航，陳衛(wèi)，袁哲，等.MIEX樹脂預(yù)處理改善超濾膜過濾性能的試驗研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010,39(6):924-928.[15]劉成，陳衛(wèi)，李磊，等.MIEX預(yù)處理技術(shù)對長江原水中有機(jī)物的去除效能[J].環(huán)境科學(xué)，2009,30(6):1639-1643.[16]嚴(yán)敏，高乃云，李富生.MIEX在水處理中的應(yīng)用[J].給水排水，2010,36(7):30-33.陳衛(wèi),韓志剛,劉成,等.磁性離子交換樹脂對原水中有機(jī)物去除效能的研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，2009,29(7):707-712.NealePA,MastrupM,BorgmannT,etal.Sorptionofmicropollutantestronetoawatertreatmentionexchangeresin[J].Journalo