第三章高分子溶液

第三章高分子溶液第1頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月什么是高分子溶液？高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物—高分子溶液。傳統(tǒng)意義的溶液：高分子＋溶劑廣義上的溶液：高分子＋高分子（所有的均相混合物）第2頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么要研究高分子溶液？（1）高聚物無氣態(tài)，因此研究單個高分子的行為都是在稀溶液中進(jìn)行的。（2）高分子溶液可作粘接劑，涂料等。（3）研究聚合物的溶混性（廣義高分子溶液）高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)性質(zhì)都在稀溶液中進(jìn)行研究粘合劑涂料溶液紡絲第3頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月純低分子液體極稀溶液稀溶液亞濃溶液較濃溶液凍膠塑化高聚物高聚物溶劑2×10-3～1×10-215%60%半固體固體熱力學(xué)性質(zhì)動力學(xué)性質(zhì)M和MWD高分子形態(tài)和尺寸、高分子相互作用性質(zhì)穩(wěn)定體系穩(wěn)定研究多紡絲液油漆、涂料、膠漿、粘合劑性質(zhì)或體系不穩(wěn)定研究少復(fù)雜<1×10-3本體增塑高分子溶液的分類：（濃度依次增大）第4頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月PAN無熔融態(tài)，以DMF為溶劑而進(jìn)行濕法紡絲。聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制備流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳膠、涂料、油漆、粘合劑等都是利用濃溶液。工業(yè)上，高分子溶液“稀”與“濃”的概念無絕對的界限，需視溶質(zhì)、溶劑及溶質(zhì)分子量而定。一般把5%作為標(biāo)準(zhǔn)，C<5%為稀溶液，C>5%為濃溶液。高分子溶液的工業(yè)應(yīng)用第5頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液性質(zhì)的特點

1、高分子溶液粘度大（一般濃度為1-2%的高分子溶液，其粘度就與純?nèi)軇┯袛?shù)量級的差別，例如如5%的NR-苯溶液已成為凍膠）

2、高分子溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系（熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系，是真溶液、分子分散、均相）

3、高分子溶液的行為與理想溶液有很大的偏離

4、高分子溶液的性質(zhì)隨濃度變化很大

5、高分子溶液的性質(zhì)存在分子量依賴性（高聚物有分子量大且具有多分散性的特點，增加了高分子溶液性質(zhì)研究的復(fù)雜性）第6頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月本章主要內(nèi)容溶解過程中的熱力學(xué)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)重點高分子溶液的滲透壓難點高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸高分子與溶劑的相互作用重點高分子溶液的相分離重點難點研究溶液的理論意義第7頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)：聚合物的溶解和溶劑選擇一、聚合物溶解過程及其特點

由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：（1）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形狀有線型、支化和交聯(lián)（3）高分子的凝聚態(tài)存在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)、織態(tài)等因此，高聚物的溶解現(xiàn)象比起小分子物質(zhì)的溶解要復(fù)雜得多。第8頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）高聚物的溶解要達(dá)到分子分散的均相體系，一般需要較長時間；（2）溶解過程分兩個階段：先溶脹，后溶解高聚物分子量巨大，分子的運動比小分子慢的多，溶劑分子會很快擴(kuò)散到高聚物內(nèi)部，引起鏈段運動，高聚物體積膨脹，然后才是高分子均勻分散于溶劑中，達(dá)到完全溶解。即使是良溶劑也不能一次完全克服高分子間的內(nèi)聚力高聚物溶解過程的有如下特點：第9頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月溶脹：溶解過程中首先是溶劑分子擴(kuò)散到高分子內(nèi)部引起高分子鏈段運動，出現(xiàn)體積膨脹現(xiàn)象。溶解：溶質(zhì)分子（高分子鏈）通過分子擴(kuò)散與溶劑分子混合成為分子分散的均相體系。第10頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月溶脹分為

有限溶脹和

無限溶脹無限溶脹是指聚合物能無限制的吸收溶劑分子直至形成均相溶液有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，不管與溶劑分子接觸多長時間，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體系也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地讓溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。交聯(lián)高聚物？？第11頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

溶脹是鏈段運動的表現(xiàn)。只有鏈段協(xié)同運動才導(dǎo)致大分子鏈的位移和分離，這就是無限溶脹。溶解就是無限溶脹的結(jié)果。問題：聚集態(tài)不同的聚合物，其溶解過程是如何的？第12頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月二、高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋高聚物的溶解過程實質(zhì)上是溶劑分子進(jìn)入高聚物，克服大分子間作用力（溶劑化），達(dá)到大分子和溶劑分子相互混合的過程。其自發(fā)進(jìn)行的條件是：混合熱T是溶解時的溫度混合熵第13頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月因為在溶解過程中，分子的排列趨于混亂，混合過程熵的變化是增加的而的正負(fù)及大小主要取決于溶液中存在的三種不同的相互作用力。第14頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月１、與分子間作用力有關(guān)，溶液中存在哪些作用能？１）溶劑分子間作用力２）高聚物大分子間作用力３）高聚物－溶劑分子間作用力只有當(dāng)高聚物－溶劑分子間作用力大于前兩者時，混合熱才能為負(fù)值。溶解過程的第一個熱力學(xué)參數(shù)即第15頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月極性高分子+極性溶劑強(qiáng)烈相互作用放熱，<0，<0高聚物能發(fā)生溶解１）例外：ＰＶＡ室溫下不溶于水，因為ＰＶＡ有很強(qiáng)的氫鍵。升溫可溶例如：聚丙烯腈+二甲基甲酰胺第16頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月非極性結(jié)晶高聚物+非極性溶劑吸熱２）要使高聚物溶解，必須滿足<T這類聚合物要溶解，一般采用：升高溫度或者改變?nèi)軇┦菇档偷?7頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月３）約為0非極性非晶高聚物+非極性溶劑能溶解例如：PS＋苯第18頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月2、高聚物溶解時，熵的變化包括兩部分高聚物與溶劑的混合熵，也稱為構(gòu)象熵，其大小與高分子鏈的柔順性有關(guān)，柔性越大，越大。溶劑化使大分子鏈柔性改變所引起的熵變。溶解過程的第二個熱力學(xué)參數(shù)第19頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月對于極性聚合物溶于極性溶劑時，溶劑化作用強(qiáng)烈，會在高分子鏈的周圍形成一層分子排列規(guī)整的溶劑化層，使高分子鏈變得僵硬，構(gòu)象不易改變這時為負(fù)值，甚至使<0，進(jìn)而使溶解過程停止。舉例：蛋白質(zhì)的水溶液，先溶解后析出。第20頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月液—液，混合，無相變一般來說，線形非晶聚合物在常溫下即可溶解。三、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同的聚合物的溶解1）非晶聚合物的溶解非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA，PVAc、NR等非晶聚合物——液相溶劑——液相堆砌松散，分子間相互作用較弱，溶劑分子容易滲入聚合物內(nèi)部第21頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月晶相液相相變?nèi)軇┮合嘁骸夯旌舷嘧冃枰鼰幔芰繌暮味鴣?？因此就要區(qū)分極性晶態(tài)高聚物的溶解和非極性晶態(tài)高聚物的溶解2）結(jié)晶聚合物的溶解結(jié)晶聚合物：PE、PP、PA、PET結(jié)晶聚合物第22頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月極性晶態(tài)聚合物室溫下可溶解例如：室溫下，PET，PA可以溶解，為什么？

因為極性晶態(tài)高聚物的非晶部分與極性溶劑混合時，二者強(qiáng)烈的相互作用會放出大量熱量，使晶格破壞，因而溶解過程可在室溫下進(jìn)行。那么是否可以這樣理解：非晶部分先溶解，結(jié)晶部分后溶解？不能，因為非晶部分和結(jié)晶部分是一個整體，只能是非晶部分與極性溶劑強(qiáng)烈作用，溶脹，放熱，結(jié)晶部分與非晶部分一起溶解。第23頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月對于非晶高聚物，溶解度與分子量有關(guān)。對于晶態(tài)聚合物，溶解度不僅依賴于M，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)。非極性晶態(tài)高聚物室溫下不溶解如：PE，PP非晶部分與溶劑相互作用小，放出的熱量少，不足以使結(jié)晶部分發(fā)生相變，因而這類高聚物需要升溫才能溶解（通常要升溫到熔點附近）。例如：PP在十氫萘中要升溫到接近135℃（接近熔點）才能很好的溶解。第24頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月交聯(lián)高聚物只溶脹不溶解，可以吸收一定量的溶劑而溶脹，形成凝膠。交聯(lián)高聚物的溶脹過程實際上是兩種相反趨勢的平衡過程：由于化學(xué)位的差異，溶劑力圖滲入高聚物內(nèi)使體積膨脹（從而引起三維分子網(wǎng)的伸展）交聯(lián)點之間分子鏈的伸展降低了它的構(gòu)象熵值，引起分子網(wǎng)的彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮當(dāng)兩種相反的傾向相互抵消時，就達(dá)到了溶脹平衡3）交聯(lián)高聚物的溶脹第25頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡溶脹比Q高聚物在溶脹體中所占的體積分?jǐn)?shù)平衡溶脹比Q的計算及利用，在后面的章節(jié)有詳細(xì)介紹第26頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月四、溶劑的選擇

溶劑的選擇有以下三原則：

1、溶解度參數(shù)（內(nèi)聚能密度）相近原則δ1－δ2<±1.5可以溶解這一原則只適用于非極性聚合物溶劑的選擇第28頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

混合溶劑的溶度參數(shù)：

δ混=δ1φ1+δ1′φ1′φ1+φ1′=1

表3-1和表3-2分別是部分溶劑和聚合物的δ。δ可用兩種單位表示[（卡/cm3）1/2和（焦/cm3）1/2]，要分清單位，只能同單位才能比較?；旌先軇Ω呔畚锏娜芙饽芰ν仁褂脝我蝗軇r為好。第29頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月2、相似相溶原則或者：極性相近原則高聚物和溶劑，組成和結(jié)構(gòu)相似則可互溶例如極性非極性PAN（強(qiáng)極性）可溶于DMF（二甲基甲酰胺）PVC，可溶于環(huán)己酮PS，可溶于乙苯、丁酮生膠可溶于汽油，甲苯，苯等第30頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月思考1、丁腈橡膠、丁苯橡膠，哪種是耐油的？2、PVAc水解制備PVA，要使PVA可溶于水，水解程度應(yīng)控制好，若過低或過高都不溶，為什么？因為水解程度太高，分子鏈上-OH數(shù)目太多，分子間有氫鍵，相互作用太強(qiáng)，所以PVA不溶；若水解程度太小，則分子鏈上含有的-OH太少，使分子成為弱極性或非極性，所以也不溶于水第31頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

把溶劑和聚合物都進(jìn)行分類吸電子基推電子基親電體親核體電子接受體電子給予體“酸”“堿”

堿溶于酸酸溶于堿酸不溶于酸堿不溶于堿

該原則適用于極性高分子3’、高分子—溶劑相互作用參數(shù)<1/2的原則

越小于1/2，則溶劑越優(yōu)良。=V1/RT（δ1－δ2）23、溶劑化原則第32頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物在溶劑中的溶脹和溶解實質(zhì)上是溶劑化的作用，即高分子鏈與溶劑分子間的相互作用，溶劑分子使高分子鏈分離而溶脹，直至溶解。溶劑化作用要求高聚物和溶劑在分子結(jié)構(gòu)上一個是電子接受體(electrophile)（親電體），而另一個是電子給予體(nucleophile)（親核體）。兩者相互作用而使聚合物溶于溶劑中。詳細(xì)分析第33頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月親電子體（電子接受體）親核基團(tuán)（電子給予體）第34頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用溶劑化原則來處理高聚物問題時，可得到如下結(jié)論：①含有大量親電子基團(tuán)的高分子物，將能溶于含有給電子基團(tuán)的溶劑中。

例如:硝酸纖維素含有親電子基團(tuán)-NO2,可溶于丙酮，丁酮等給電子基團(tuán)溶劑。②高聚物中存在有以上所說的親電子或給電子序列中的后幾個基團(tuán)時，由于這些基團(tuán)的親電子性或給電子性較弱，溶解此類高聚物時就不需要很強(qiáng)的溶劑化作用。

例如:PVC可溶于環(huán)己酮，THF中。第35頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月相反，高聚物中含有序列中的前幾個基團(tuán)時，由于這些基團(tuán)的親電子性和給電子性較強(qiáng)，選擇溶劑時應(yīng)考慮相反的最前幾個基團(tuán)的溶劑。

例如:含酰胺基的尼龍66，可選擇甲酸，甲酚，濃硫酸等作為溶劑。高聚物溶劑選擇應(yīng)運用上述三個原則綜合分析。第36頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月在實際中，要將以上三原則綜合起來選擇溶劑天然橡膠：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）PVA(極性)：溶于水（極性）PAN（強(qiáng)極性）：溶于DMF，乙晴（強(qiáng)極性）PET（極性）：溶于丙酮（極性）聚酰胺（極性）：溶于濃硫酸（極性）PVC（極性）：二氯甲烷（極性）舉例：第37頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月問：非極性聚合物與溶劑相混合時，混合熱如何計算呢？第38頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月非極性聚合物與溶劑相混合時，混合熱可以借用小分子的Hildebrand溶度公式來計算摩爾混合體積溶劑、高分子的體積分?jǐn)?shù)溶劑、高分子的溶解度參數(shù)（溶度參數(shù)）很明顯，當(dāng)一般來說，則溶解過程可自發(fā)進(jìn)行第39頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月溶解度參數(shù)（溶度參數(shù)）思考：為什么可以內(nèi)聚能密度來預(yù)測溶解性？內(nèi)聚能密度，是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能思考：聚合物沒有氣態(tài)，如何測定其溶度參數(shù)？第40頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月①

、粘度法：按照溶解度參數(shù)相近原則，相容最好時，溶解度參數(shù)相近。而相容最好時，溶液的粘度最大，所以把高分子在不同的溶劑中溶解，測定其粘度，粘度最大時，對應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)聚合物溶度參數(shù)的估算：第41頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物溶度參數(shù)的估算：②

、溶脹法：用交聯(lián)的聚合物，使其在不同溶劑中達(dá)到最大溶脹平衡后測定溶脹比，溶脹比最大時的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)第42頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月③、Small經(jīng)驗公式計算法聚合物溶度參數(shù)的估算：重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)（表3-3）重復(fù)單元的摩爾體積重復(fù)單元化學(xué)式量P76有例題第43頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)：高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)一、高分子溶液與理想溶液高分子溶液是分子分散體系，是處于熱力學(xué)狀態(tài)的真溶液，是能用熱力學(xué)函數(shù)來描述的穩(wěn)定體系。為了更好的討論高分子溶液的性質(zhì)，我們引入“理想溶液”的概念第44頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月1、理想溶液1）ε11=ε22=ε12（溶液中溶質(zhì)分子間（2-2），溶劑分子間（1-1）及溶質(zhì)與溶劑分子間（1-2）相互作用都相等）2）溶解過程中沒有體積變化3）溶解過程中沒有焓變化注意：下標(biāo)M是指混合過程，上標(biāo)i是指理想溶液第45頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

4）理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律：

或者為純?nèi)軇┰谀骋粶囟鹊恼羝麎簽槿芤褐腥軇┰谙嗤瑴囟鹊恼羝麎喝軇┓肿臃謹(jǐn)?shù)（mol分?jǐn)?shù)）溶質(zhì)分子分?jǐn)?shù)（mol分?jǐn)?shù)）溶劑分子數(shù)溶質(zhì)分子數(shù)一些參數(shù)的意義：第46頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月理想的溶液可以做為高分子溶液的參比標(biāo)準(zhǔn)。理想溶液的混合自由能：

5）

波爾茲曼常數(shù)

第47頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液中高分子鏈的排列方式數(shù)比同樣數(shù)目的小分大得多。理想溶液中，溶質(zhì)分子只有一種構(gòu)象，故高分子溶液的微觀狀態(tài)數(shù)比理想溶液的多得多。1）不服從拉烏爾定律：2）3）（因為）

高分子溶液與理想溶液存在偏差的主要原因在于M大，分子鏈具柔性，一個高分子在溶液中可以起到許多個小分子的作用。因此偏差主要表現(xiàn)在2）、3）點中。2、高分子溶液≠第48頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月F—H設(shè)想溶液中分子的排列是規(guī)整的、類似晶體的晶格排列。如圖3-1所示。借助于晶格模型，運用統(tǒng)計熱力學(xué)方法，推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵、混合熱、混合自由能等熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)式。在推導(dǎo)過程中作了如下幾點假定：二、Flory—Huggins高分子溶液理論高分子溶液與理想溶液存在很大的偏差，因此還需要建立一個真正體現(xiàn)高分子鏈狀分子性質(zhì)的溶液理論。第49頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、在晶格中，每個溶劑分子占據(jù)一個格子，每個高分子由x個鏈段組成，每個鏈段的體積與溶劑的體積相等，每個鏈段占據(jù)一個格子，整個高分子占據(jù)x個相連的格子，x為高分子與溶劑分子的體積比。

2、高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量（自由旋轉(zhuǎn)鏈）。

3、溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。高分子溶液的似晶格模型溶劑分子高分子的一個鏈段補(bǔ)充假設(shè)：（4）所有高分子具有相同的聚合度（5）每個格子的配位數(shù)為Z。第50頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充：配位數(shù)在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子總是按一定方式與周圍的原子或離子相結(jié)合，此時，一個質(zhì)點與周圍直接接觸的質(zhì)點數(shù)稱為配位數(shù)。原子配位數(shù)是指某一個原子周圍所接觸到的同種原子的數(shù)目；離子配位數(shù)是在離子晶體中，每個離子周圍所接觸到的異性離子的個數(shù)。在金屬晶體中，由于金屬原子通常做最緊密堆積，決定了金屬原子具有較高或最高的配位數(shù)。配位數(shù)為12的是晶體結(jié)構(gòu)中最大的配位數(shù)。在成共價鍵結(jié)合的晶體中，無論是單質(zhì)或是化合物，由于共價鍵具有飽和性和方向性，因此配位數(shù)偏低，一般不大于4。

第51頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液（一）高分子溶液的混合熵高分子與溶劑的混合過程如下圖如果我們把聚合物的解取向態(tài)作為混合前聚合物的微觀狀態(tài)，那么，聚合物與溶劑混合前的初始態(tài)的熵值為：第52頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月所以高分子溶液的混合熵為：根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)很明顯，要計算微觀狀態(tài)數(shù)所以計算溶液的微觀狀態(tài)數(shù)先計算why第53頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月考慮由N1個溶劑分子和N2個高分子相混合，則總格子數(shù)，微觀狀態(tài)數(shù)等于在

個格子中放入N1個溶劑分子和N2個高分子的排列方法總數(shù)。的計算高分子鏈的平均鏈段數(shù)第54頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月假定已有個分子無規(guī)則的放入格子中，剩下個格子是空的?，F(xiàn)在要計算第個高分子放入剩下的個空格中去的放置方法數(shù)第個高分子的第一個鏈段，可以在個空格中的任意一個格子中放置，因此，其放置方法數(shù)位：第55頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第56頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第三個鏈段必須需接著第二個鏈段的相鄰的空格放置，但其中一個格子已被第二個鏈段占據(jù)，所以其放置方法為：第j＋1個高分子的第二個鏈段的放置方法數(shù)為：因第二個鏈段需放在與第一個鏈段相鄰的空格中，第一個鏈段周圍有Z個格子，其中空格的幾率為：晶格配位數(shù)空格的幾率第57頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月Z—晶格配位數(shù)第個高分子的第個鏈段的放置方法：因此，第個高分子被放入個格子中去的放置方法數(shù)為以上各鏈段的放置方法的乘積：Z≈Z－1第58頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月N2個高分子在N個格子中放置方法總數(shù)為：溶液的熵值為：

將聚合物解取向態(tài)作為混合前聚合物的微觀狀態(tài)可由上式，令求得第59頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液的混合熵：溶劑在溶液中的體積分?jǐn)?shù)高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)比較：第60頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月3）△SM實際上是混合時構(gòu)象增多引起的熵變，稱為混合構(gòu)象熵。而并沒有考慮在溶解過程中由于高分子與溶劑分子相互作用所引起的熵變。1）高分子溶液的△SM公式中只是用體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù)，如果溶劑分子和溶質(zhì)分子的體積相等，即，則兩式一樣。2）高分子溶液的混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式，是一個更一般的公式。4）說明：第61頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月只考慮最鄰近一對分子的相互作用（二）高分子溶液的混合熱混合熱來源于溶解前后體系中各基團(tuán)之間的相互作用能。＋polymer－polymersolvent-solventpolymer-solvent高分子與溶劑分子形成作用的過程第62頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，生成一對[1—2]時的能量變化為分別表示他們的結(jié)合能假定溶液中，有P12對[1-2]生成，混合時沒有體積變化，則混合熱為第63頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月一個高分子周圍共有個格子每個格子被溶劑分子占有的幾率為則溶液中能形成[1-2]的總對數(shù)可近似為：若令高分子－溶劑相互作用參數(shù)Hugginsparameter高分子的一個鏈段第64頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月的物理意義是一個溶劑分子放到高分子中（N1=1，φ2→1）所發(fā)生的能量變化。如果過程放熱，ε12較低，△ε12<0；若為吸熱過程，ε12較高，△ε12>0。在-1～1范圍內(nèi)，無量綱問題：若高分子與溶劑之間的相互作用越強(qiáng)，Huggins參數(shù)越小還是越大？第65頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位如果高聚物的溶解過程是在等溫、等壓下進(jìn)行的，高分子溶液的混合自由能為：

（3-18）把式（3-15）和（3-17）代入得：比較高分子溶液多了一項混合熱第66頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月（3-19a）（3-19b）溶劑的化學(xué)位變化溶質(zhì)的化學(xué)位變化鏈段數(shù)目，也可以理解為聚合度對求偏導(dǎo)獲得溶液中溶劑的化學(xué)位的變化，和溶質(zhì)的化學(xué)位變化第67頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月（3-23）三、高分子的“理想溶液”—θ狀態(tài)1高分子的溶液的與Flory將似晶格模型應(yīng)用于稀溶液，當(dāng)φ2<<1時，有下列代換那么溶劑的化學(xué)位就可以改寫為第68頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月對于很稀的理想溶液，過量化學(xué)位推導(dǎo)過程？那么：第69頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)時,<0,<0，溶解自發(fā)進(jìn)行，此時的溶劑稱為高分子的良溶劑。當(dāng)時，與理想溶液相似此時的高分子溶液相當(dāng)于理想溶液，稱為θ溶液，所處的狀態(tài)稱為θ狀態(tài)θ溶液與真實的理想溶液是有區(qū)別的第70頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月由Flory-Huggins理論得出的應(yīng)該是與高分子溶液濃度無關(guān)的參量。但是從高分子溶液蒸氣壓的測量，通過以下關(guān)系計算得到Huggins作用參數(shù)，除了個別體系，都與理論有所偏離。第71頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月用試驗測定的對（可近似看做濃度）作圖，由圖可以看出，只有天然橡膠—苯體系與理論相符，其他都與理論存在很大偏差。盡管如此，由于這個理論所得到的熱力學(xué)表達(dá)式簡單，為高分子溶液平衡態(tài)性質(zhì)的研究建立了基礎(chǔ)，同時也為溶液相分離時分子量分級的兩相分配提供了理論指導(dǎo)，因此仍為大家采用。第72頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

在晶格模型理論的推導(dǎo)中，存在一些不合理的假定，導(dǎo)致理論與試驗的偏離。特別是高分子結(jié)構(gòu)單元均勻分布的假定，只是在濃溶液中才比較合適。四、Flory—Krigbaum稀溶液理論（F-K理論）

在高分子稀溶液中結(jié)構(gòu)單元的分布是不均勻的，高分子鏈以一個松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每個鏈球都占有一定的體積，稱為排斥體積。這就是晶格模型理論與實驗發(fā)生偏差的主要原因。第73頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月F-K稀溶液理論的基本假定：基本假定：1、稀溶液中高分子鏈段分布是不均勻的，可看做在純?nèi)軇┲猩⒉贾叻肿拥逆湺卧?，每一鏈段云接近球狀?、鏈段云內(nèi)，鏈段的徑向分布符合高斯分布（中心密度最大，向四周逐漸減?。?。3、鏈段云彼此相互貫穿的幾率小，鏈段云相互靠近會產(chǎn)生能量變化。第74頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，根據(jù)上面的三個假設(shè)，可以得出：高聚物溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的相互作用，使高分子鏈在溶劑中擴(kuò)張（排斥體積大），高分子鏈的許多構(gòu)象不能實現(xiàn)。因此，除了由于相互作用不等引起的溶液性質(zhì)的非理想部分外，還有構(gòu)象數(shù)減少所引起的非理想部分。過量化學(xué)位由兩部分組成，一部分是熱引起的，另一部分是熵引起的因此，引入兩個參數(shù)，熱參數(shù)和熵參數(shù)第75頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月熱引起—K1—熱參數(shù)熵引起—ψ1—熵參數(shù)超額偏摩爾混合熱：超額偏摩爾混合熵：第76頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月Flory引進(jìn)一個參數(shù)θ，定義為：θ的單位是溫度，稱為θ溫度，又稱為Flory溫度第77頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

說明：當(dāng)T=θ時，，即高分子溶液在θ溫度時，其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差，就可以按有關(guān)理想溶液的定律處理高分子溶液。！第78頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

高分子溶液不是理想溶液。在θ溫度時，只是它的而已，它的和都不是理想值只是兩者的效應(yīng)剛巧相互抵消而已。高分子θ溶液是一種假的理想溶液。

第79頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月θ狀態(tài)

θ狀態(tài)：高分子溶液的=0的狀態(tài)。

θ條件：使

=0的條件。

θ溶劑：θ狀態(tài)下所用的溶劑。

θ溫度：θ狀態(tài)所處的溫度。在θ狀態(tài)下：

ε12=ε22

鏈段彼此接近，相互貫穿而不引起自由能的變化。高分子呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)→鏈段間緊縮力=擴(kuò)張力。

均方末端距為第80頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月如何將高分子溶液調(diào)節(jié)到理想溶液狀態(tài)（θ溶液）？θ狀態(tài)均可通過溶劑和溫度調(diào)節(jié)來滿足若溶劑一定，一定，可調(diào)節(jié)溫度T使若T一定，調(diào)節(jié)溶劑改變，使第81頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子間的斥力=分子間內(nèi)聚力此時高分子溶液與理想溶液無偏差，高分子處于最自然的無擾狀態(tài)，因此高分子的尺寸稱為無擾尺寸說明此時高分子溶液比理想溶液更傾向于溶解，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，T高出θ溫度越多，溶劑的溶解性能越好。此時高分子的溶解性比理想溶液差，溫度降低到某一臨界溫度時，產(chǎn)生相分離第82頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，溶劑的優(yōu)劣就與分子狀態(tài)有如下對應(yīng)關(guān)系：良溶劑

ε12>ε22高分子線團(tuán)擴(kuò)張劣溶劑高分子線團(tuán)緊縮

ε12<ε22第83頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月TD一相兩相B水E苯胺水＋苯胺溶液五、高分子溶液的相平衡和相分離高分子的溶解過程是可逆的，溫度降低時，高分子在溶劑中溶解度減小而使溶液分成兩相溫度升高后，又能相互溶解成一相。苯胺中飽和了水水中飽和苯胺溫度升高低溫、兩相苯胺在水中的溶解度沿DB線上升水在苯胺中的溶解度沿EB線上升B點一相兩相Tc，臨界共溶溫度

Tc第84頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液的臨界共溶溫度Tc又兩種：在高溫互溶，低溫分相的稱為上臨界共溶溫度（UCST）在低溫互溶，高溫分相的稱為下臨界共溶溫度（LCST）LCST－LowcriticalsolventtemperatureTφ一相兩相Tφ一相兩相UCST－Ultracriticalsolventtemperature第85頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月是溶解過程的推動力第86頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)，在全部濃度范圍內(nèi)的增加而增加，說明溶解能自動進(jìn)行。當(dāng)，曲線出現(xiàn)極值，發(fā)生分層現(xiàn)象。

曲線出現(xiàn)拐點，正是溶解的臨界狀態(tài)出現(xiàn)拐點是相分離的臨界條件第87頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月解之，得到高分子溶液相分離的條件為：其中，是聚合度，也可以是鏈段數(shù)，且第88頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：1）分子量大的高聚物溶解性越差2）第89頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：3）在溶液中加入不良溶劑，首先沉淀出來的是分子量大的還是分子量小的聚合物？4）θ溶劑是良溶劑嗎？如何求θ溫度？不是，雖然此時的高聚物溶液是理想溶液，但并不是良溶劑（而是θ溶劑）測定出不同分子量級分的Tc，以Tc對分子量作圖，外推到M→∞時的Tc，即為θ溫度第90頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月如何區(qū)分濃、稀溶液？Ｃ>１％分子鏈有纏結(jié)糊塑料，凍膠，增塑體系，紡絲液，涂料等都是高分子濃溶液。濃溶液Ｃ<１％分子鏈無纏結(jié)稀溶液第三節(jié)高分子濃溶液第91頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月一、高分子濃溶液的主要特征

1、粘度的不穩(wěn)定性粘度不均一分相凝膠化—失去流動性

第92頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、高分子濃溶液的粘度和分子形態(tài)與制備歷程有關(guān)

因此，用同一種高分子，制備相同濃度的溶液，其粘度可以相差很大。濃溶液稀溶液本體聚合物溶解制備一定濃度的濃溶液（20%）大分子卷曲纏結(jié)形成分子內(nèi)范德華力粘度↓范德華力↓濃縮分子舒展形成分子間范德華力粘度↑稀釋第93頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月二、聚合物的增塑（Plasticization）

（一）、增塑作用

在高聚物材料工業(yè)中，為了便于成型加工，改進(jìn)某些性能，可以用物理方法、化學(xué)方法降低Ｔｇ及Ｔｆ（加工溫度），增加高分子材料的流動性、可塑性和柔韌性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，此作用叫增塑作用。

所加的降低粘度的物質(zhì)叫做增塑劑（plasticizer）。

增塑劑（粘度）聚合物（粘度）

10-3Pa.s1012Pa.s第94頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

聚合物增塑后：

Tg↓柔軟性↑拉伸強(qiáng)度↓

Tb↓沖擊強(qiáng)度↑電性能↓

Tf↓斷裂伸長率↑

即加工性能和使用性能都有了改善。聚氯乙烯ＤＢＰＰＶＣ（雨衣）ＤＯＰ硝酸纖維素樟腦，ＤＢＰ舉例：聚合物增塑劑第95頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

（二）、增塑的機(jī)理

一般認(rèn)為增塑作用在于增塑劑的加入減弱了高分子鏈間相互作用，可由增塑前后材料的Tg的改變來評價。非極性聚合物使用非極性增塑劑—主要靠增塑劑的“隔離作用“來減小高分子鏈間的相互作用。因此△T=（Tg)前－（Tg)后=αφα為比例系數(shù)，φ為增塑的體積分?jǐn)?shù)。

常用理論：潤滑性理論，自由體積理論第96頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

極性聚合物使用極性增塑劑—主要靠增塑劑的“極性代替作用”，部分破壞了原來極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點，因此，△T=（Tg)前－（Tg)后=βnβ為比例系數(shù)，n為增塑劑的mol數(shù)。

實際上，對聚合物的增塑往往兼有以上兩種效應(yīng)常用理論：凝膠理論第97頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）、增塑作用表現(xiàn)為：內(nèi)增塑：外增塑：通過共聚等化學(xué)方法改變大分子結(jié)構(gòu)達(dá)到增塑的目的恒增塑暫增塑外加增塑劑達(dá)到增塑的目的正增塑：反增塑：在高聚物中加增塑劑，使高聚物的彈性模量、抗張強(qiáng)度降低，伸長率增加在增塑劑的加入量很少的情況，鏈段易運動，這樣會導(dǎo)致高聚物結(jié)晶，使高聚物的硬度反而增加，伸長率下降舉例：塑料涼鞋，唱片第98頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

（四）、增塑劑的選擇

1、互溶性

根據(jù)互溶性的大小，增塑劑可分為：主增塑劑；輔增塑劑；增量劑

2、有效性

效率高，用量少，性能好

3、耐久性

長期保留在制品中，不遷移，不外逸，耐光、耐熱、抗氧等

4、經(jīng)濟(jì)、無毒、資源豐富。第99頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月溶脹過程的自由能：高聚物與溶劑的混合自由能高聚物分子網(wǎng)的彈性自由能三、交聯(lián)高聚物的溶脹

交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時的體積與溶脹前體積之比稱為溶脹比。溶脹比的定量關(guān)系可以從Flory-Huggins溶液理論導(dǎo)出。第100頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物密度有效鏈的平均分子量第101頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月（3-55）交聯(lián)高聚物達(dá)到溶脹平衡時，φ2還可以定義如下：

對于單位體積V0=1第102頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

平衡溶脹比（Q）—交聯(lián)聚合物在溶脹前后的體積比

Q=λ3/13=1/φ2，Q與φ互為倒數(shù)

略去高次項代入式得

式中包含了三個參數(shù)：Q、、第103頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：1、Q值可從溶脹前后的質(zhì)量求得，也可從溶脹前后的體積改變得：2、通過溶脹比的測定，已知，可計算；已知，可計算3、測定聚合物的δ2第104頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月三、聚合物溶液紡絲聚合物