集成電路工藝原理之化學(xué)

第七章化學(xué)氣相淀積（CVD）把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑或液態(tài)反應(yīng)劑的蒸氣及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的過程。（在ULSI中很多薄膜都是采用CVD方法制備的）CVD特點：淀積溫度低，薄膜成份易控，膜厚與淀積時間成正比，均勻性，重復(fù)性好，臺階覆蓋性優(yōu)良化學(xué)氣相淀積（CVD）化學(xué)氣相淀積的薄膜是由一種或多種氣體反應(yīng)形成的。薄膜可以由化合物分解形成，或者由氣態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)形成。CVD反應(yīng)屬于表面過程，反應(yīng)氣體優(yōu)先在硅片表面發(fā)生反應(yīng)。常用的化學(xué)氣相淀積有三種類型，分別是常壓CVD（APCVD或簡單CVD）、低壓CVD（LPCVD）和等離子增強(qiáng)CVD（PECVD）。常壓化學(xué)氣相淀積的系統(tǒng)相對簡單，低壓CVD可以得到具有良好的均勻性和力學(xué)性質(zhì)的薄膜，同時降低氣體的消耗，在等離子CVD中，等離子中的電子把能量傳遞給反應(yīng)氣體，這樣可以增強(qiáng)反應(yīng)，并可在很低的溫度下實現(xiàn)淀積。CVD優(yōu)點：①好的臺階覆蓋能力②填充高的深寬比間隙的能力③好的厚度均勻性（硅片中位置不同和不同位置硅片的厚度）④高純度、高密度⑤受控制的化學(xué)劑量⑥高度的結(jié)構(gòu)完整性和低的膜應(yīng)力。⑦好的電字特性⑧對襯底材料或下層膜有好的粘附性§7.1CVD模型（Grove模型）

7.1.1化學(xué)氣相淀積的過程①反應(yīng)劑被輸送至反應(yīng)室，以平流形式向出口流動。（平流區(qū)也稱為主氣流區(qū)，氣體流速不變）②反應(yīng)劑從主氣流區(qū)以擴(kuò)散方式通過邊界層到達(dá)硅片表面。（邊界層是主氣流區(qū)與硅片表面之間氣流速度受擾動的氣體薄層）③反應(yīng)劑被吸附到硅表面④吸附原子（分子）在襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)薄膜和氣體副產(chǎn)物。⑤氣態(tài)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)劑離開襯底。進(jìn)入主氣流區(qū)被排出系統(tǒng)。CVD反應(yīng)所滿足的條件①淀積溫度下，反應(yīng)劑應(yīng)有足夠高的蒸氣壓。②反應(yīng)副產(chǎn)物必須是揮發(fā)的。③淀積物本身蒸氣壓要低。（保證淀積過程中薄膜留在表面）④淀積時間應(yīng)盡量短。（高效率，低成本）⑤淀積溫度應(yīng)盡量低。⑥不充許氣態(tài)副產(chǎn)物進(jìn)入薄膜中。⑦化學(xué)反應(yīng)應(yīng)發(fā)生在襯底表面。CVD反應(yīng)所需激活能：熱能、光能、等離子體、激光（熱能最常用）7.1.2邊界層理論7.1.3Grove模型CVD過程的工藝控制步驟：1）氣相過程（反應(yīng)劑在邊界層中的輸運(yùn)）2）表面過程（反應(yīng)劑在表面的化學(xué)反應(yīng)）（1966年Grove建立了一個簡單的CVD淀積速率模型；雖然簡單，但Gvore模型解釋了CVD過程中的許多現(xiàn)象并準(zhǔn)確地預(yù)測了薄膜淀積速率）Cg：反應(yīng)劑在主氣流中濃度Cs：反應(yīng)劑在硅表面濃度F1：從主氣流至硅表面流密度F2：生成膜的流密度F1=hg(Cg-Cs)hg為氣相質(zhì)量輸運(yùn)系數(shù)F2=ksCsks為表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)穩(wěn)態(tài)時：F1=F2=F所以：Cs=Cg/(1+ks/hg)將上式代入F1得出：F=kshgCg/(ks+hg)兩種極限：（1）hg>>ks，Cs＝Cg生長速率受表面化學(xué)反應(yīng)速率控制，因為從主氣流輸運(yùn)到硅片表面的反應(yīng)劑數(shù)量大于在該溫度下表面化學(xué)反應(yīng)所需數(shù)量（2）hg<<ks，Cs＝0生長速率受質(zhì)量輸運(yùn)速率控制，因為化學(xué)反應(yīng)所需反應(yīng)劑大于在該溫度下由主氣流輸運(yùn)到襯底表面的數(shù)量）定義Nl：形成一個單位體積薄膜所需反應(yīng)劑的分子數(shù)量（原子數(shù)/cm3）生長速率:G=dx/dtF=NldxdS/dtdS=NlG所以G＝F/Nl代入流密度表達(dá)式：（用Cg來表示Cs，Cg已知）G=F/Nl=kshg/(ks+hg)×Cg/Nl一般的CVD過程中：Cg=YCTY：反應(yīng)氣體的摩爾百分比G：每立方厘米中分子總數(shù)（包含反應(yīng)氣體及惰性氣體）所以：G=kshg/(ks+hg)×CT/Nl×Y（Grove的CVD薄膜生長速率的一般表達(dá)式）結(jié)論：1.生長速率與Cg或Y成正比。（與Cg成正比指未稀釋時，例如使用LPCVD；與Y成正比指稀釋了，如APCVD）2．Cg或Y一定時，G由ks和hg中較小的一個決定。表面反應(yīng)速率控制ks<<hg，G=(CTksY)/Nl質(zhì)量輸運(yùn)速率控制ks>>hg，G=(CThgY)/Nl對ks的討論：如果表面化學(xué)反應(yīng)為熱激活ks＝k0exp(-EA/kT)k0為與T無關(guān)的常數(shù);EA：反應(yīng)激活能當(dāng)ks<<hg時，反應(yīng)速度限制G=CTk0Yexp(-EA/kT)/Nl即反應(yīng)速率控制對溫度敏感兩邊取對數(shù)：lnG=ln(CTk0/Nl)-EA/kT即lnG＝A－EA/kT作lnG～1/T曲線，得出生長速率與溫度的關(guān)系。斜率～－EA/k低溫：表面反應(yīng)控制高溫：質(zhì)量輸運(yùn)控制對hg的討論：實際的輸運(yùn)過程是通過擴(kuò)散完成的，擴(kuò)散速率正比于反應(yīng)劑擴(kuò)散系數(shù)及邊界層內(nèi)濃度由菲克第一定律：F1=Dg(Cg-Cs)/

sDg：氣態(tài)反應(yīng)劑的擴(kuò)散系數(shù)

s：為邊界層厚度用

取代

s，有：F1=hg(Cg-Cs)=Dg(Cg-Cs)/

所以hg=Dg/

=3Dg/2L×ReL1/2＝3Dg/2L×（

mvL/

0）1/2即由質(zhì)量輸運(yùn)控制的生長速率與v1/2成正比Grove模型在系統(tǒng)中的應(yīng)用：1．表面反應(yīng)控制的CVD設(shè)備溫度為重要參數(shù)，質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)不重要即不需要硅片表面有均等的流量，可緊密排列硅片（設(shè)備為熱壁式）2．質(zhì)量輸運(yùn)速度控制CVD設(shè)備對溫度不嚴(yán)格，反應(yīng)劑濃度相等重要。要有相同厚度，必須保證每個硅片上有相同流量（平放硅片，且可旋轉(zhuǎn)設(shè)置）§7.2化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)CVD系統(tǒng)包含：a)（氣體）源；氣態(tài)、液態(tài)（安全）b)氣體輸入管道c)氣體流量控制系統(tǒng)(MFC和閥門）d)反應(yīng)室 ；熱壁（電阻絲加熱） 冷壁（射頻加熱、輻照）e)基座加熱及控制f)溫度測量熱壁式：反應(yīng)室壁上溫度與硅片上相同，為化學(xué)反應(yīng)控制（ks<<hg）；不要求每個硅片上氣流量相同，可垂直密堆硅片，但需要精確控制溫度以保證生長速率相同；一般為電阻絲加熱。冷壁式：反應(yīng)室壁上溫度低于硅片上溫度，為質(zhì)量輸運(yùn)控制（ks>>hg）；不要求每個硅片上溫度相同，一般水平放置硅片，但需要精確控制流量；可采用電阻絲加熱，輻照加熱和射頻加熱。CVD系統(tǒng)分類

（a）APCVD（常壓CVD）

特點：淀積速率快（100nm/min）；操作簡單；臺階覆蓋性差；為質(zhì)量輸運(yùn)控制（hg<<ks）。

淀積速率快的原因是Cg較大。

氣體濃度越大，則擴(kuò)散率越小，因此hg越小。

（b）LPCVD（低壓CVD）

特點：均勻性、臺階覆蓋性好；污染少；生長速率受表面化學(xué)反應(yīng)控制（hg>>ks）；硅片容量高。主要缺點為淀積速率慢，生長溫度較高。

淀積速率慢的原因是Cg（低壓）較小。

由于低壓工作使擴(kuò)散率增加，因此hg變大，使得（hg>>ks）。

（c）PECVD（離子增強(qiáng)CVD）

特點：反應(yīng)溫度低；淀積速率高。臺階覆蓋性好；成膜質(zhì)量差。

由于引入了射頻源使得反應(yīng)劑中的電子處于激發(fā)態(tài)，從而更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

CVD反應(yīng)系統(tǒng)有多種形狀和結(jié)構(gòu)；AP/LPCVD淀積系統(tǒng)的示意圖如下圖所示。CVD工藝一般用來形成復(fù)雜IC中的掩膜和金屬間的介質(zhì)膜，經(jīng)過重?fù)诫s做為準(zhǔn)金屬使用的多晶硅可以用常壓CVD和低壓CVD進(jìn)行淀積。APCVD、LPCVD、PECVD都是IC工藝流程中的典型工藝。各種類型CVD反應(yīng)器主要特點：

工藝優(yōu)點缺點應(yīng)用APCVD（常壓CVD）反應(yīng)簡單，淀積速度快，低溫臺階覆蓋能力差，有顆粒玷污，低產(chǎn)出率，質(zhì)量輸運(yùn)控制低溫SiO2（摻雜或不摻雜）LPCVD（低壓CVD）高純度和均勻性，一致的臺階覆蓋能力，大的硅片容量表面反應(yīng)控制高溫、低的淀積速度，需要更多的維護(hù)，要求真空系統(tǒng)支持高溫SiO2（摻雜或不摻雜）、Si3N4、多晶硅、W、WSi2

PECVD（離子增強(qiáng)CVD）低溫，快速淀積，好的臺階覆蓋的能力，好的間隙填充能力要求RF系統(tǒng)，高成本，化學(xué)物質(zhì)和顆粒玷污高的深寬比，間隙的填充，金屬上低溫氧化硅，鈍化氮化硅

§7.3多晶硅薄膜多晶硅薄膜在集成電路制造中有許多重要的應(yīng)用。最早是用于電阻及互聯(lián)。1972年第一次應(yīng)用多晶硅做為發(fā)射極的擴(kuò)散源主要作用：用于MOS器件中的柵電極及電路中的互聯(lián)；在多晶硅發(fā)射極器件中做為發(fā)射極的擴(kuò)散源；制作高電阻的負(fù)載電阻；或用來填充深槽；與金屬形或硅化物，電阻更低。7.3.1多晶硅薄膜的生長主要采用LPCVD工藝580℃~650℃分解硅烷特點：均勻性好，高純度，保形覆蓋好反應(yīng)式：SiH4

SiH2＋H2SiH2

Si＋H2

7.3.2多晶硅的摻雜擴(kuò)散摻雜n型：POCl3（溫度高），PH3生長多晶硅后通過擴(kuò)散的方式實現(xiàn)摻雜。特點：摻雜濃度高，可獲得低電阻率，但摻雜溫度高。注入摻雜：生長多晶硅后通過離子注入的方式實現(xiàn)摻雜，并需要熱退火激活雜質(zhì)。特點：減少溫度對雜質(zhì)再分布的影響；可精確控制摻雜；電阻較大。原位摻雜：在淀積多晶硅的同時進(jìn)行摻雜，不需熱退火。特點：避免了離子注入中臺階造成的摻雜不均。

源為AsH3，PH3，B2H6

7.3.3多晶硅薄膜的性質(zhì)多晶硅是多晶向的，即由許多被晶粒邊界分隔的小的單晶組成結(jié)構(gòu)特點：長程無序，短程有序，存在大量晶粒間界生長條件對晶粒影響：生長溫度高晶粒變大，580℃以下為非晶，退火可成大晶粒；生長越厚，晶粒越大雜質(zhì)擴(kuò)散：晶粒間界處存在大量缺陷和懸掛鍵，擴(kuò)散快（使整個多晶硅的雜質(zhì)擴(kuò)散快）電學(xué)特性：摻雜相同，多晶硅電阻>單晶硅電阻原因：（1）間隙處雜質(zhì)不提供電子、空穴（2）間隙處懸掛鍵俘獲自由載流子，降低其濃度增大晶粒尺寸可以降低電阻率7.3.4多晶硅的應(yīng)用（1）MOS器件的柵電極及互聯(lián)硅化物自對準(zhǔn)形成（包括濺射、退火和選腐；Co用鹽酸加雙氧水，Ti和Ni用硫酸加雙氧水）硅化物特點：硅化物和氧化硅界面特性優(yōu)良；和后續(xù)高溫工藝兼容；比金屬電極（如Al）可靠；在陡峭結(jié)構(gòu)上淀積均勻；實現(xiàn)柵自對準(zhǔn)工藝；摻雜可得特定電阻MOS器件中做為柵電極及互聯(lián)

先進(jìn)的MOS器件柵的寬度（溝道長度）都非常窄，在其上直接引出電極是不可能的，一般都通過多晶硅引出，由于多晶硅上形成了硅化物，可使電阻進(jìn)一步降低。

多晶硅柵

源漏多晶硅柵

（2）雙極器件中的發(fā)射極、基極引線（可在不降低增益的前提下實現(xiàn)器件按比例縮?。╇p極器件中做為發(fā)射極的擴(kuò)散源

當(dāng)發(fā)射區(qū)的寬度減少到200nm以下時，就已經(jīng)小于載流子的擴(kuò)散長度，基區(qū)的多子到達(dá)發(fā)射區(qū)表面與金屬復(fù)合的幾率大大增加，使得基區(qū)電流增加，電流增益下降。當(dāng)發(fā)射區(qū)與金屬引線之間增加一層多晶硅時，可以減少載流子在界面復(fù)合，增加電流增益，從而實現(xiàn)器件的按比例縮小。

發(fā)射極

基極基極

集電極（3）填槽填充物：多晶硅（應(yīng)力?。┡鹆坠璨ＡВ˙PSG）隔離效果好深槽工藝：a.刻蝕；b.高氧；c.填充；d.甩膠；e.平坦化；f.氧化深槽隔離中做為填充介質(zhì)

先進(jìn)的集成電路工藝中一般都采用深槽隔離的方式進(jìn)行器件間的隔離。在深槽中填充多晶硅是較為常用的一種方法。

深槽刻蝕高溫氧化

多晶硅淀積多晶硅回刻

§7.4CVD二氧化硅應(yīng)用：多層布線中金屬層之間的絕緣層；擴(kuò)散源和離子注入的掩蔽；鈍化層特點：生長溫度低，質(zhì)量比熱氧化二氧化硅差，密度較低?？赏ㄟ^RTA退火使薄膜致密衡量標(biāo)準(zhǔn)：折射率n（二氧化硅的n為1.46，硅為3.87，空氣為1）n>1.46富硅n<1.46低密度多孔硅7.4.1APCVD二氧化硅源：SiH4SiH4＋O2

SiO2＋2H2（250～450度）摻雜：4PH3＋5O2

2P2O5＋6H2形成磷硅玻璃或硼磷硅玻璃7.4.2LPCVD二氧化硅源：TEOS即正硅酸四乙脂[Si(OC2H5)4]安全、保形性好生長溫度680℃~730℃反應(yīng)式：Si(OC2H5)4(液)

SiO2(固)+4C2H4(氣)+2H2O(氣)特點：生長溫度較低，對雜質(zhì)再分布影響少，但不能在制作引線后使用7.4.3PECVD二氧化硅源：TEOS生長溫度<450℃特點：生長溫度低，對雜質(zhì)再分布影響少，可用來形成多層布線之間的絕緣層反應(yīng)式：Si(OC2H5)4(液)＋O2(氣)

SiO2(固)+副產(chǎn)物(氣)§7.5氮化硅的CVD生長氮化硅作用：選擇氧化的掩蔽，鈍化保護(hù)層（可抑制雜質(zhì)、潮氣擴(kuò)散），DRAM電容中的絕緣材料，MOS或雙極中的側(cè)墻特點：應(yīng)力大（不能長太厚）不與HF反應(yīng)，與氧氣反應(yīng)慢。反應(yīng)劑：SiH2Cl2和NH3

反應(yīng)式：3SiH2Cl2(氣)+4NH3(氣)

Si3N4(固)+6HCl(氣)+6H2(氣)氧化氮化硅（氮氧化硅）SiOxNy兼有氧化硅和氮化硅的優(yōu)點：熱穩(wěn)定性好；應(yīng)力??；耐腐蝕；抑制雜質(zhì)擴(kuò)散制備方法：氧化氮化硅；用NH3氮化SiO2；通過SiH4，N2O，NH3來反應(yīng)制備§7.6金屬W的化學(xué)氣相淀積W在互聯(lián)中的作用：1.填充塞（鎢塞plug）有更好的（通孔）填充能力（當(dāng)特征尺寸小時不能用濺射方法）2.可用于局部互聯(lián)電阻比Al、Cu大，只能用于短程互聯(lián)

由于濺射或蒸發(fā)金屬的臺階覆蓋性差，引線孔一般需要有一個坡度，以保證側(cè)壁上長上金屬，造成“釘頭”現(xiàn)象，降低了集成度；CVD鎢有很好的臺階覆蓋性，可形成“鎢塞”，提高了布線密度。

俯視

側(cè)視

釘頭