第九章固體結(jié)構(gòu)

第九章固體結(jié)構(gòu)第1頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)晶體結(jié)構(gòu)和類型一、晶格結(jié)構(gòu)的特征二、晶格理論三、球的密堆積四、晶體類型第2頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月一、晶格結(jié)構(gòu)的特征晶體：是由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體。晶體結(jié)構(gòu)的特征：晶體具有規(guī)則的幾何外形晶體呈現(xiàn)各向異性晶體具有固定的熔點晶面夾角守恒定律第3頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月三種晶體的熔點金剛石食鹽干冰第4頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月晶格：是用點和線反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性，是從實際晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來以表示晶體周期性結(jié)構(gòu)的規(guī)律。晶胞：包括晶格點上的微粒在內(nèi)的平行六面體。它是晶體的最小重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移并無隙地堆砌而成晶體。二、晶格理論第5頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月如果將三維空間以周期性的方式全部占滿，則僅有14種六面體是允許的，稱之為14個布拉維晶格。這14種六面體都是平行六面體，按對稱性劃分，可分為7類，稱為7個晶系。abc

xyza,b,c,,,晶胞參數(shù)第6頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月a=b=c

=

=

=90°

立方晶系（NaCl，ZnS）第7頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月三種典型立方晶體結(jié)構(gòu)簡單立方體心立方面心立方第8頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月三、球的密堆積密堆積：許多固體的微觀結(jié)構(gòu)可用球（代表原子或離子）堆積描述。最簡單的情況是金屬，金屬單質(zhì)的所有原子都相同，其結(jié)構(gòu)可看作等徑圓球堆積，并且盡可能緊密地堆積在一起形成密堆積結(jié)構(gòu)。第9頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1.

面心立方密堆積:fcc配位數(shù)空間占有率1274%第10頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月2.六方密堆積:hcp配位數(shù)空間占有率1274%第11頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.體心立方堆積:bcc配位數(shù)空間占有率868%第12頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月最密堆積層間的兩類空隙A四面體空隙B八面體空隙第13頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月C簡單立方堆積所形成的空隙第14頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月四、晶體類型金屬晶體離子晶體分子晶體層狀晶體第15頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)金屬晶體一、金屬鍵理論二、金屬晶體的結(jié)構(gòu)三、金屬合金第17頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月一、金屬鍵理論金屬鍵的定義：金屬正離子在電子海中規(guī)則排列，并靠自由電子的膠合作用構(gòu)成金屬晶體，這種作用就是金屬鍵。金屬鍵的特征：沒有方向性。每個金屬原子周圍總是有盡可能多的臨近金屬離子緊密地堆積在一起，以使系統(tǒng)能量最低。金屬晶體內(nèi)原子都以具有較高的配位數(shù)為特征。第18頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月e-++++++++++++e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-金屬鍵的電子海模型（堿金屬）金屬鍵的理論模型——電子海模型第19頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1.金屬晶體的定義2.金屬晶體的特點3.金屬晶體中粒子的排列方式金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的晶體。有金屬光澤，能導(dǎo)電、傳熱，富有延展性等。六方密堆積（hcp），面心立方密堆積（fcc），體心立方堆積（bcc）二、金屬晶體的結(jié)構(gòu)第20頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月用金屬離子價層s和p軌道上的電子數(shù)目來判斷金屬原子采用的堆積方式。若s，p電子數(shù)較少，容易出現(xiàn)體心立方堆積，s，p電子數(shù)較多常出現(xiàn)面心立方堆積，而s，p電子數(shù)居中則為六方密堆積。多晶現(xiàn)象。金屬原子堆積方式元素原子空間利用率％六方密堆積面心立方堆積體心立方堆積Be,Mg,Ti,Co,Zn,CdAl,Pd,Cu,Ag,Au,Ni,Pb,Pt堿金屬，Ba,Cr,Mo,W,Fe747468常溫下某些金屬元素的晶體結(jié)構(gòu)第21頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)離子晶體一、離子鍵二、離子晶體的結(jié)構(gòu)三、晶格能四、離子極化第22頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月一、離子鍵1.離子鍵的定義2.離子鍵的特點正、負離子的靜電作用。離子鍵沒有方向性和飽和性。離子在晶體中常常趨向于采取緊密堆積的方式，但不同的是各離子周圍接觸的是帶異號電荷的離子。一般負離子半徑較大，可把負離子看作等徑圓球進行密堆積，而正離子有序地填在四面體空隙和八面體空隙之中。第23頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月二、離子晶體的結(jié)構(gòu)1.離子晶體的定義2.離子晶體的特點3.離子晶體類型靠正、負離子相互作用形成的離子鍵而組成的晶體。硬度大，熔點高，熔融后都能導(dǎo)電。AB型（NaCl、CsCl和ZnS），AB2型（螢石CaF2和金紅石TiO2），ABX3型（鈣鈦礦CaTiO3）。第24頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)AB型：NaCl型三種典型的離子晶體晶格:面心立方配位比:6:6第25頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月氯化鈉的晶格擴展第26頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）氯化銫的晶體結(jié)構(gòu)AB型：CsCl型晶格:簡單立方配位比:8:8第27頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）硫化鋅的晶體結(jié)構(gòu)AB型：ZnS型晶格:面心立方配位比:4:4第28頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月AB2型：CaF2的結(jié)構(gòu)AB2型：金紅石的結(jié)構(gòu)ABX3型：鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)其它類型的離子晶體第29頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月4.離子半徑與配位數(shù)設(shè)想離子成球形，在離子晶體中正、負離子中心之間的距離是正、負離子半徑之和。離子中心之間的距離可以用X射線衍射測出。離子中心之間的距離與晶體構(gòu)型有關(guān)。為了確定離子半徑，通常以NaCl構(gòu)型的半徑作為標(biāo)準(zhǔn)，對其他構(gòu)型的半徑再作一定的校正。離子半徑的概念在預(yù)言物質(zhì)性質(zhì)、判斷礦物中離子相互取代等方面十分有用，但使用時要注意選用同一套數(shù)據(jù)，不能將來源不同的數(shù)據(jù)混用。形成離子晶體時只有當(dāng)正、負離子緊靠在一起，晶體才能穩(wěn)定。離子能否完全緊靠與正、負離子半徑之比r+/r-有關(guān)。第30頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月半徑比(r+/r-)規(guī)則:配位比為6:6

NaCl晶體第31頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系最理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)第32頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月三、晶格能(U)1.晶格能的定義在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計量式使離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負離子時所吸收的能量。2.晶格能的計算第33頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）利用Born-Haber循環(huán),計算晶格能K(g)Br(g)+=KBr(s)+升華焓電離能汽化熱半鍵能電子親和能吸熱為正，放熱為負第34頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）利用Born-Landé公式計算晶格能導(dǎo)出理論公式的出發(fā)點離子晶體中的異號離子間有靜電引力，同號離子間有靜電斥力，這種靜電作用符合Coulomb定律。異號離子間雖有靜電引力，但當(dāng)它們靠得很近時，離子的電子云之間將產(chǎn)生排斥作用。電子云之間的排斥作用不能用Coulomb定律計算。排斥能被假定與離子間距離的5至12次方成反比。第35頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月：正負離子核間距離：正負離子電荷的絕對值A(chǔ)：Madelang常數(shù)，與晶體類型有關(guān)n：Born指數(shù)，與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)Born-Landé公式第36頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月A的取值：CsCl型

A=1.763NaCl型

A=1.748ZnS型

A=1.638n的取值：在晶體類型相同時，晶格能與正、負離子電荷數(shù)成正比，與它們的核間距成反比。離子電荷數(shù)大，離子半徑小的離子晶體晶格能大，表現(xiàn)為熔點高、硬度大等性能。第37頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.影響晶格能的因素①離子的電荷②離子的半徑③晶體的結(jié)構(gòu)類型④離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z↑,U↑例:U(NaCl)<U(MgO)r↑,U↓例:U(MgO)>U(CaO)第38頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月4.晶格能對離子晶體物理性質(zhì)的影響MgOCaOSrOBaO小大高大RU熔點硬度大小低小第39頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月四、離子的極化1.離子極化的概念所有離子在外加電場的作用下，除了向帶有相反電荷的極板移動外，在非?？拷姌O板的時候本身都會變形，這種現(xiàn)象叫做離子的極化。(離子鍵向共價鍵過渡）未極化極化負離子在電場中的極化第40頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月描述一個離子對其它離子的影響能力。3.離子的極化力（f）描述離子變形性的物理量。2.離子的極化率(α）第41頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（8）（9~17）（18）（18+2）離子的極化率(α）的一般規(guī)律①正離子小，負離子大②負離子大，大③r相近,但電荷不同時

負離子：大，大

正離子：大，小④r相近，Z相同時,與電子構(gòu)型有關(guān)小大第42頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月影響離子極化力f的相關(guān)因素①Z高，小，f

大②Z相同，相近，與電子構(gòu)型有關(guān)。（8）（9~17）（18）（18+2）

f

小大第43頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月離子間的極化作用舉例：AgFAgClAgBrAgI鍵型離子鍵晶體類型

NaCl型溶解度大化合物顏色淺電導(dǎo)率小金屬光澤弱共價鍵ZnS型

小深大強物理性質(zhì)變化第44頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題解釋堿土金屬氯化物的熔點變化規(guī)率：熔點/℃405714782876962第45頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)分子晶體一、分子的偶極矩和極化率二、分子間的相互作用三、氫鍵第46頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月一、分子的偶極矩和極化率極性分子或非極性分子間通過分子間作用力或氫鍵結(jié)合成的晶體。有單個分子存在；化學(xué)式就是分子式。熔沸點較低，硬度較小，易升華。1.什么叫分子晶體？

2.分子晶體的特點？3.哪些物質(zhì)可以形成分子晶體？鹵素、氧氣、氫氣等多數(shù)非金屬單質(zhì)、稀有氣體、非金屬氫化物、多數(shù)非金屬氧化物等。第47頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月極性分子

μ≠0非極性分子

μ=0雙原子分子:異核:HX同核：一、分子的偶極矩和極化率1.分子的偶極矩（

）：說明分子的極性多原子分子:（V字形）同核：同核：O3異核:異核:第48頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月偶極矩OHH+_

HOH=10430SP3不等性雜化非極性分子-+極性分子第49頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月2.分子的極化率：表征分子的變形性極化：正負電荷中心分化的過程。規(guī)律：分子越大，極化率越大，分子易變形。第50頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1.色散作用：由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。二、分子間的相互作用它與分子的極化率有關(guān)，極化率愈大的分子間色散作用愈強。第51頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月2.誘導(dǎo)作用：由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。誘導(dǎo)作用的強弱與分子間距離、極性分子的偶極矩和非極性分子的極化率有關(guān)。第52頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.取向作用：由于極性分子的取向而產(chǎn)生的分子間吸引作用。取向作用的強弱與分子間距離和極性分子的偶極矩有關(guān)。第53頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月取向、誘導(dǎo)和色散三種吸引作用總稱分子間力，又叫vanderWaals力。

①分子間作用力較弱，沒方向性，沒飽和性。②一般情況：↑色散作用↑誘導(dǎo)作用↑

↑取向作用↑

第54頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月分子間作用力對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響第55頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例在同樣的條件下，變形性愈大的分子愈容易被吸附?；钚蕴课郊妆剑褪抢眉妆椒肿拥淖冃涡员妊鯕夂偷獨夥肿哟?；防毒面具濾去氯氣；氣相色譜利用各種氣體的極性和變形性不同進行選擇性吸附，從而達到分離、堅定氣體混合物中各種成分的目的。第56頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月三、氫鍵第57頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月F原子的外層電子構(gòu)型是2s22p5F的電負性（3.98）比H的電負性（2.18）大的多FHFHF134

270pm第58頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1.氫鍵的形成：分子中有H和電負性大、半徑小且具有孤對電子的元素(O，N，F(xiàn))2.氫鍵的特點:①鍵長特殊：F－HF②鍵能介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間E(F－HF):25~40kJ③具有飽和性和方向性第59頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月冰的空間構(gòu)型冰靠氫鍵的作用結(jié)合成含有許多空洞的結(jié)構(gòu)，因而冰的密度小于水。第60頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月由氫鍵結(jié)合而成的水分子籠將外來分子或離子包圍起來形成籠形水合物。如高壓下地層和海洋深處的甲烷。除分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵。如硝酸中H與O之間的分子內(nèi)氫鍵使得硝酸的熔點和沸點較低，酸性比其他強酸稍弱。舉例第61頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月層狀晶體石墨的空間構(gòu)型第62頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月石墨—混合型晶體石墨為層狀結(jié)構(gòu)，各層之間是范德華力結(jié)合，容易滑動，所以石墨很軟。1.石墨為什么很軟？2.石墨的熔沸點為什么很高？石墨各層均為平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳原子之間存在很強的共價鍵，故熔沸點很高。第63頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月石墨的層狀結(jié)構(gòu)第64頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1.晶體分類：根據(jù)晶體中結(jié)構(gòu)基元之間的作用力分類。分子晶體結(jié)構(gòu)基元：分子作用力：范德華力晶體物理性質(zhì)：熔點低，硬度小離