高壓合成丁辛醇的研究進展

高壓合成丁辛醇的研究進展

丁醇主要用作樹脂、油和粘合劑的溶劑和增塑劑（如二甲苯二羧酸二丁酯）的原料。此外，它還可以用作泡沫穩(wěn)定劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料。辛醇可直接作為有機溶劑用于油漆、涂料、照相、造紙和紡織、輕工等行業(yè),但其最重要的用途是與鄰苯二甲酸酐酯化反應(yīng)得到酯(DOP),DOP是聚氯乙烯的重要增塑劑,用量相當大,其它酯類如脂肪族二元酸酯類及磷酸酯類等,這些酯均可作為塑料的主增塑劑和耐寒輔助增塑劑。1丁辛醇生產(chǎn)工藝工業(yè)上正丁醇有5種生產(chǎn)工藝,分別為發(fā)酵法、乙醛縮合法(Aldol法)、丙烯羰基合成法、雷珀法(Reppe法)、乙烯齊聚制高級脂肪醇副產(chǎn)正丁醇。辛醇生產(chǎn)工藝主要有羰基合成法、乙醛縮合法兩種。目前,羰基合成法是丁辛醇主流生產(chǎn)工藝。羰基合成法又有高壓鈷法、中壓法(改良鈷法、改良銠法)、低壓法(低壓銠法)。1.1高壓法新建裝置1944~1965年為高壓羰基合成法發(fā)展階段,首套工業(yè)化裝置于1944年在德國魯爾公司建成。主要包括魯爾、巴斯夫、三菱化成和庫爾曼等幾種技術(shù),20世紀60年代采用高壓法新建裝置較多,成為當時生產(chǎn)丁辛醇的主要方法。羰基合成反應(yīng)壓力為19.6~29.4MPa。盡管高壓鈷法技術(shù)比較成熟,但由于反應(yīng)壓力高、產(chǎn)物的正異構(gòu)比低,設(shè)備腐蝕較嚴重,建設(shè)費用高,因此自低壓法工業(yè)化后,不再采用高壓羰基合成技術(shù)。但目前高壓法在羰基合成醇中仍占一定的位置,主要以生產(chǎn)高碳醇為主。1.2改性鎳催化劑1965~1976年為羰基合成中壓法階段,這期間約有6~7套裝置采用該技術(shù)建成投產(chǎn)。殼牌公司開發(fā)了以烷基膦改性的配位體改性鈷催化劑,反應(yīng)溫度由傳統(tǒng)高壓法的110~180℃提高到160~200℃,反應(yīng)壓力下降為7~10MPa。該工藝的優(yōu)點為:(1)反應(yīng)壓力低,設(shè)備費用降低。(2)工藝流程較短。該工藝的缺點為:(1)催化劑活性低,物料停留時間長。(2)原料消耗較大。(3)催化劑成本較高。(4)正丁醇與辛醇的比例難以調(diào)節(jié)。該工藝技術(shù)主要在殼牌公司內(nèi)部采用,未見有大的發(fā)展。1.3烯烴氫甲?；磻?yīng)中的溶劑低壓法主要有Davy-UCC技術(shù)、巴斯夫技術(shù)、三菱化成和伊士曼等幾種技術(shù),液相循環(huán)低壓改性銠法是當今世界最先進、最廣泛采用的技術(shù)。(1)UCC/Daw/JohnsonMattey低壓羰基合成工藝美國UCC和英國Davy及JohnsonMattey3家公司共同開發(fā)的銠催化劑低壓羰基合成技術(shù),簡稱UCC/Davy法或U.D.J法,于1976年工業(yè)化裝置投入生產(chǎn),目前世界約60%左右的丁辛醇裝置采用該技術(shù)。該工藝又分為氣相循環(huán)工藝和液相循環(huán)工藝。液相循環(huán)工藝于1984年投入工業(yè)化應(yīng)用。液相循環(huán)工藝加快了反應(yīng)速率,可使反應(yīng)器的能力提高50%~80%。采用液相循環(huán)工藝已在世界建成若干套生產(chǎn)裝置。近年來,聯(lián)碳與戴維公司又開發(fā)了新一代技術(shù)“UCC/DAVYMK-IV”,該工藝采用銠/異-44雙亞磷酸鹽催化體系,其活性高,銠濃度大幅降低,由于原料轉(zhuǎn)化率高,可使烯烴氫甲酰化反應(yīng)實現(xiàn)一次性轉(zhuǎn)化,不需循環(huán)。但新催化劑的制備比較復雜,且易堵塞管道和設(shè)備,因此,目前國外丙烯氫甲?；磻?yīng)仍廣泛采用油溶銠膦工藝。UCC/Davy低壓羰基合成工藝原料消耗低、產(chǎn)物正異構(gòu)比較高,反應(yīng)壓力低、操作容易,物料對設(shè)備腐蝕低,流程短,設(shè)備較少,投資低。該工藝是羰基合成最先進的技術(shù)之一。該工藝的缺點是銠催化劑對毒物很敏感,對合成氣和丙烯原料的凈化要求較高。(2)三菱化成低壓羰基合成工藝該工藝采用銠絡(luò)合物催化劑,反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度低,產(chǎn)物正異構(gòu)比較高,物料對設(shè)備腐蝕低。該工藝雖然省去了閃蒸和蒸發(fā)過程,但催化劑回收系統(tǒng)復雜,流程長、設(shè)備多,總投資較大。(3)巴斯夫低壓羰基合成工藝該工藝于1982年實現(xiàn)工業(yè)化,羰基合成采用銠的絡(luò)合物為催化劑,以三苯基膦為配位體,用丁醛和高沸物配制成催化劑溶液。催化劑采用液相循環(huán)工藝,此工藝的原料和公用工程消耗低,正異構(gòu)比例較高且有變化彈性,反應(yīng)壓力低,流程簡單,操作方便,物料對設(shè)備腐蝕小,投資低,是羰基合成最先進的技術(shù)之一。(4)美國伊士曼公司羰基合成工藝該技術(shù)過去未商業(yè)轉(zhuǎn)讓,目前僅在美國和新加坡各有1套裝置運行。該技術(shù)的主要特點是產(chǎn)品方案靈活,其獨有的乙烯-丙烯共進料工藝技術(shù)可同時生產(chǎn)丁醛和丙醛及相關(guān)的醇類產(chǎn)品,以適應(yīng)市場需求。2國內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢2.1基合成反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展丁辛醇是隨著石油化工、聚乙烯塑料工業(yè)的發(fā)展和羰基合成工業(yè)技術(shù)的發(fā)展迅速發(fā)展起來的。羰基合成反應(yīng)技術(shù)是1938年在德國最先開發(fā)成功的,隨著在英、美、法、意等國家獲得發(fā)展。自低壓銠法問世以來,該法在丁辛醇工業(yè)領(lǐng)域獨領(lǐng)風騷,先后轉(zhuǎn)讓給9個國家,共建設(shè)了23套裝置。所有新建裝置全部采用低壓銠法,該法以其技術(shù)優(yōu)勢正在逐步淘汰高壓銠法。2.2基醇法制備丁辛醇和辛醇我國從50年代中期開始用糧食發(fā)酵法生產(chǎn)丁辛醇。60年代中期吉化公司電石廠從法國引進7000t/a乙醛縮合法丁辛醇生產(chǎn)裝置,1982年,吉化化肥廠從德國巴斯夫公司引進5萬t/a高壓鈷法裝置,大慶、齊魯分別引進英國戴維公司低壓銠氣相循環(huán)法裝置,生產(chǎn)能力各為5萬t/a。90年代北京化工四廠從日本三菱化學公司引進低壓液相循環(huán)銠法裝置,生產(chǎn)能力5萬t/a。近年來由于國內(nèi)多套引進丁辛醇的技術(shù)改造,已使我國丙烯羰基合成丁/辛醇生產(chǎn)能力有較大幅度的增長。英國戴維(Davy)過程技術(shù)公司向中石油和中石化繼續(xù)技術(shù)轉(zhuǎn)讓其低壓羰基醇工藝技術(shù),該工藝由戴維公司與原聯(lián)碳(現(xiàn)陶氏化學)公司聯(lián)合開發(fā)。我國中石油吉林石化公司羰基醇裝置設(shè)計生產(chǎn)14萬t/a丁醛,然后再轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丁醇和辛醇。戴維為吉林石化公司提供專利技術(shù)、設(shè)計、設(shè)備和技術(shù)服務(wù),在吉林建設(shè)的12.8萬t/a正丁醇裝置,于2004年投產(chǎn)。在中石化齊魯石化公司建設(shè)17.1萬t/a辛醇,于2004年投運。揚子-巴斯夫公司建設(shè)的21萬t/a丁(辛)醇裝置,辛醇年產(chǎn)能力為11萬t/a、丁醇年產(chǎn)能力為10萬t/a,于2005年6月投產(chǎn),從而使2005~2007年我國丁、辛醇生產(chǎn)能力分別達到了38.8萬t/a和54.1萬t/a,丁醇和辛醇總生產(chǎn)能力達到92.9萬t/a。莊信萬豐公司的子公司戴維過程技術(shù)公司(DPT)與陶氏化學公司的子公司陶氏技術(shù)轉(zhuǎn)讓公司于2007年3月9日宣布,向天津渤?；す镜奶旖驂A廠轉(zhuǎn)讓LPOxoSELECTOR10技術(shù),在天津臨港工業(yè)區(qū)建設(shè)新工廠。該新建的LPOxo工廠將是中國此類工廠中最大的一座,將生產(chǎn)25萬t/a辛醇和丁醇。設(shè)計和工程于2007年3月開始,于2009年投產(chǎn)。香港潤達集團在珠海建設(shè)23萬t/a辛醇裝置將于2008年底投產(chǎn)。2010年底,國內(nèi)辛醇產(chǎn)能攀上另一高峰,2011年產(chǎn)量陸續(xù)增長,2011年5月山東建蘭化工股份有限公司辛醇從10萬t/a成功擴能至14萬t/a。2011年隨著四川新津石化、大慶石化等辛醇裝置建成投產(chǎn),我國丁辛醇供需緊張的局面可以初步得到緩解,但消費缺口仍將存在。預計2012年國內(nèi)丁辛醇的總產(chǎn)能將增加109萬t/a,達到250萬t/a,國內(nèi)產(chǎn)品自給率將顯著提升,新裝置的投產(chǎn)將打破丁辛醇市場賣方強勢的局面。大批丁辛醇裝置的投產(chǎn),將使國內(nèi)市場競爭更加激烈,部分規(guī)模偏小、能耗物耗高的落后技術(shù)將被淘汰。2.3辛醇市場總趨勢國內(nèi)丁醇產(chǎn)品的主要消費領(lǐng)域是化學工業(yè)及醫(yī)藥工業(yè),其中化學工業(yè)約占總消費量的75%,主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和醋酸丁酯類產(chǎn)品。隨著我國塑料制品工業(yè)的迅速發(fā)展,DBP的消費量增長很快,預計未來5年DBP對丁醇的需求量將以年均4%的速度增長。2007年丁醇的需求量為66萬t,2008年達到72萬t。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域需求發(fā)展,預計2015年我國丁醇市場將趨于飽和,需求量將在110萬t。國內(nèi)辛醇的消費結(jié)構(gòu)為:鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)占辛醇消費量的78%,增塑劑DOTP占6%,DOA和癸二酸二辛酯及丙烯酸辛酯等產(chǎn)品占16%。2007年DOP的需求量超過100萬t,消耗辛醇約70萬t。2007年我國辛醇的需求量為84.7萬t,供需缺口仍然很大。另外2010年丙烯酸酯對辛醇需求量將達49萬t,由此可見,辛醇市場總趨勢是供需缺口逐年增大。2015年我國辛醇市場開始趨于成熟,預計需求量為98萬~100萬t。3丁辛醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展中存在的問題和措施3.1丁辛醇裝置技術(shù)水平落后(1)單套裝置能力較小我國丁辛醇生產(chǎn)裝置單套生產(chǎn)能力在20萬t/a以上的僅有齊魯石化、揚子巴斯夫和吉林石化公司三家,而世界丁辛醇裝置生產(chǎn)規(guī)模要遠大于我國。由于生產(chǎn)裝置規(guī)模不大,能耗、物耗高于國外先進水平,在產(chǎn)品成本和質(zhì)量上難與國外產(chǎn)品相競爭。(2)技術(shù)水平落后我國丁辛醇裝置都是從國外引進,在生產(chǎn)、技術(shù)改造方面始終依托于國外技術(shù),與國外最新開發(fā)的先進技術(shù)差距在不斷擴大,同時我國丁辛醇技術(shù)研究在生產(chǎn)實踐工作中應(yīng)用還有待進一步加強。(3)產(chǎn)品使用范圍較窄我國丁辛醇產(chǎn)品主要用于傳統(tǒng)的增塑劑品種,如我國辛醇70%以上用于鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)生產(chǎn),美國在20世紀90年代初就轉(zhuǎn)而生產(chǎn)其它高效無毒增塑劑產(chǎn)品,我國對于特種增塑劑大多依賴進口。3.2丁辛醇項目要具有國際、國內(nèi)雙重戰(zhàn)略價值,至2012年底,我國丁辛醇產(chǎn)能或?qū)⒊矫绹蔀槭澜缱畲笊a(chǎn)