pe瓶回收再生技術的研究

pe瓶回收再生技術的研究

苯二甲酸乙二醇（pe，簡稱pe）用于生產(chǎn)纖維、薄膜和飲料瓶，給人們帶來了許多方便的生活，尤其是在飲料裝載業(yè)。PET瓶具有阻隔性好、成本低、質量輕、強度高、耐酸堿、飲用方便、使用安全性高等優(yōu)點,而且具有較好的環(huán)保節(jié)能性,生產(chǎn)能耗僅為玻璃瓶的41%~64%,故非常適合用于瓶裝水、碳酸飲料、果汁飲料、茶飲料等飲料的包裝。隨著飲料業(yè)的高速增長,PET包裝瓶行業(yè)發(fā)展前景十分光明。在過去幾年中,PET瓶年消費增長達18%,已居塑料食品包裝之首。特別是茶飲料的熱灌裝PET瓶的年增長率高達50%。預計到2010年,瓶用聚酯消費量將增加到300萬t。由于PET瓶多為一次性使用,隨著各種PET包裝瓶的大量丟棄,由此而造成的白色污染問題日益嚴重。如何更有效地利用廢飲料瓶這一資源在國內(nèi)外已經(jīng)成為研究熱點,目前已經(jīng)取得了較大進展,并在所有的合成樹脂制品中首先實現(xiàn)了專業(yè)化回收,聚酯瓶的回收再生產(chǎn)業(yè)將隨著消費量的增長而迅速擴大。1物理回收PET瓶的回收方法有物理回收法和化學回收法。物理回收相對比較簡單,主要是通過熔融造粒的方法,加工過程沒有明顯的化學反應。目前,物理回收的比例約占80%。化學回收法就是將固態(tài)的聚合物材料解聚,使其轉化為較小的分子、中間原料或是直接轉化為單體。對于聚酯來說,化學回收法可使聚酯鏈斷裂成低相對分子質量的對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)中間體或是完全降解為精對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)。1.1聚酯纖維回收利用新技術從聚酯開始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的同時,物理回收的方法已經(jīng)采用。傳統(tǒng)的廢料來源主要有聚酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的不同特性黏度的廢絲、廢塊和PET瓶的回收。處理方法主要有兩類,一類是對廢絲、廢塊的簡單粉碎,去除雜質,摩擦造粒(俗稱“泡泡料”),或通過螺桿擠出機再生造粒;另一類是把舊瓶子破成碎片,加以干燥、結晶、塑化、過濾,然后再造粒。上世紀90年代以來,隨著聚酯生產(chǎn)技術的發(fā)展,生產(chǎn)過程的廢絲、廢塊大幅度降低,第一類的物理回收方法基本淘汰。但同時隨著聚酯包裝材料的大范圍應用,PET瓶的產(chǎn)量大幅度上升,回收PET瓶再生聚酯產(chǎn)品的技術不斷得到完善和進步,并且不再僅僅限于用于低檔次的“廢絲紡”。目前聚酯物理回收流程以及產(chǎn)品應用可以分為以下4類。(1)廢舊PET瓶簡單重新造粒,即粉碎-分揀-通過螺桿熔融-過濾-擠出成帶-凝固切粒和包裝。產(chǎn)品是非晶形的再造粒,特性黏度范圍是0.60~0.65,視干燥的完善程度而定。在顆粒中含有乙醛和低聚物,黏度相對較低,在進一步處理前需要再結晶一次。產(chǎn)品可制造對衛(wèi)生要求不高的非織造布、短纖維、單層α-PET薄膜、包裝用膜等。(2)制造PET瓶用的PET顆粒,過程與(1)相似,所產(chǎn)生的顆粒直接(連續(xù)或不連續(xù)地)加以結晶然后去固相縮聚。使用轉鼓式干燥機或管式反應器。經(jīng)過這個過程,切片特性黏度可達到0.8,同時乙醛含量也減少到l×10-6以下。(3)直接把瓶碎片制成預鑄型物件和α-PET板材。經(jīng)過處理的聚酯瓶碎片,經(jīng)過熔體縮聚(液相縮聚)或固相縮聚調(diào)整必要的特性黏度,直接制成預鑄成型的物件和α-PET板。(4)回收過程中的增黏技術——TDD技術(第四代Erema系統(tǒng))是近期最為成功的例子。即將原有的加工材料進行粉碎、干燥、凝聚、預熱,利用切割/壓實器改變成為“擠壓喂入”一步法。即將過去的兩道工序集約成為一道簡單工序。用螺桿擠出喂料將松散的材料預處理,Erema技術成功地將擠出機及其敏感的喂料/進料區(qū)進行防護,使產(chǎn)品的質量不受水分及水分波動、原料密度比率的差異、非常大的喂料量、喂入料的溫度不均性等因素影響。TDD系統(tǒng)可在現(xiàn)有的工廠內(nèi)重新組裝,產(chǎn)品質量可提高15%。另外,盡管擠出機的擠出量增加,擠出機內(nèi)部平均熔體溫度反而下降,這是因為擠出機加入預熱料的關系。該回收新技術可使加工高聚物的損耗降低,回收材料的質量提高。在我國由上海德賽化纖工程技術有限公司和生產(chǎn)單位共同研制開發(fā)的PET瓶片回收裝置,日處理能力可以達到80t,流程上設置了瓶片自動分揀、連續(xù)干燥、全過程自動控制,在聚酯回收規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化和產(chǎn)品質量穩(wěn)定和控制上邁出了可喜的一步。1.2其他方面的研究傳統(tǒng)的聚酯化學回收方法主要有:甲醇醇解法、水解法、醣酵解法和乙二醇醇解法等幾種。由于相對物理回收過程復雜,工業(yè)化投資成本高,大規(guī)模的工業(yè)化應用仍處于研究和開發(fā)階段。但近幾年來,化學回收技術也有了較快發(fā)展,一些新工藝不斷涌現(xiàn)。1.2.1甲醇和乙二醇法日本KobeSteel公司開發(fā)出一種廢PET的化學再生技術。該技術用超臨界水將廢PET水解成對苯二甲酸和乙二醇。該工藝將固態(tài)的聚酯加熱到熔點溫度(245℃),然后與水一起送入反應器進行水解反應,反應產(chǎn)物送入固體分離器進行分離,分離器內(nèi)的溫度為室溫。由于對苯二甲酸不溶于水,因此被分離出來,而乙二醇則留在溶液中,當反應溫度達到350℃,反應時間為6min時,對苯二甲酸的回收率最大,其純度約為99%。1.2.2聚酯纖維的化學制備Reco-PET工藝與其他方法相比,其主要優(yōu)點是能處理含一定比例雜質的PET廢料,如含4%~10%的PVC、PP、PE、膠粒劑、熱熔料、油墨或紙的PET廢料。在進行化學處理前,將廢聚酯瓶或薄膜碾碎,不需要水,先分離出大部分紙,余下的碎料進行洗滌提取,然后對洗滌后的碎料進行臭氧處理、消滅細菌和病毒等,最后進行解聚,得到對苯二甲酸和乙二醇2種原料,其比例與原來生產(chǎn)聚酯時相同?；厥盏玫降囊叶伎捎糜谏a(chǎn)冷卻液。這種化學分解是通過低壓皂化反應實現(xiàn)的,因此投資較少,而且所得對苯二甲酸很純,具有與工業(yè)上得到的新鮮產(chǎn)品相似的醚化值,不含苯甲醛。該工藝產(chǎn)生的硫酸鈉可通過雙極電滲析法循環(huán)。2回收和再生技術2.1廢飲料瓶的破碎回收分選是指把廢PET瓶按材質和(或)顏色初步分開,以便于更好、更有效地利用資源;分離是指把每個廢PET瓶按瓶體、瓶蓋、瓶標簽分拆開,按類回收處理。近十多年來,用分光鏡法快速準確地識別回收瓶聚合物的種類,是回收技術產(chǎn)業(yè)化最成功的范例。其基本原理是利用不同高聚物對光波的吸收能量不同以示區(qū)別。當回收的高聚物瓶子(PET、HDPE、PP、PVC等)經(jīng)過一個探測器(紅外線或X光),電腦系統(tǒng)會識別出該物質的類型,同時決定該物質是否應該從物料流中剔出?，F(xiàn)在世界上一些成熟的分選設備生產(chǎn)廠家不僅能夠通過光來分選不同的聚合物,而且能夠分離出淡藍、深藍、黑色等不同顏色的聚合物瓶子。據(jù)業(yè)內(nèi)人士稱,我國絕大部分回收公司在處理廢飲料瓶時,都采用人工分選的方法,將廢飲料瓶按顏色分開,并除去雜類瓶子;還有公司按瓶標簽上的生產(chǎn)廠家進行分類處理。經(jīng)過分類的廢飲料瓶再人工將瓶蓋和瓶標簽拆下來,若瓶蓋材料為高密度聚乙烯(HDPE),可以直接擠出造粒銷售;目前瓶標簽多數(shù)是(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC),也有的采用聚丙烯(PP)(雙向拉伸聚丙烯,BOPP)材料,可以集中擠出造粒,作為混合的廢塑料使用。對于先破碎的回收技術,分選相對比較簡單。當PET瓶破碎后,部分標簽(PP、PE等)被破碎成碎片,有的仍然粘附在PET碎片上。破碎后的PET通常采用鼓風機和旋風分離機組合分離裝置,可以除去約98%標簽碎片;也可采用抽氣塔分離裝置分離。破碎的PET碎片垂直從分離塔頂部加入,碎片與上升氣流形成逆流,利用PET與標簽碎片比重差異,標簽被抽去,PET從分離器底部出來。底座的分離是利用底座HDPE密度與PET密度不同的特性將其分離。分離可在清洗罐中進行,HDPE碎片從罐頂部溢出,下沉的PET碎片從罐底部出去。有的則采用水力旋流器分離代替浮選罐,其分離效果更好。2.2pet瓶片的制備清洗的目的是除去粘結劑、灰塵和瓶中的殘留物。清洗過程可包括:預洗、破碎(濕)、瓶片熱洗滌、熱漂洗、冷漂洗、干燥。意大利Sorema公司已經(jīng)開發(fā)出用于廢飲料瓶的切片清洗技術和成套設備,包括瓶子的熱洗、分類、濕磨、超級清洗、切片等。國內(nèi)常見的設備為簡易水下切片機,在水中將廢飲料瓶切成10mm以下的不規(guī)則三角形或多邊形片狀物,并且對切片同步進行初步清洗處理,再經(jīng)堿洗、清水沖洗、離心機甩干、日曬、裝包,就可以得到尺寸基本均勻、干凈的PET瓶片,可以滿足下游加工的需要。清洗液一般由工廠根據(jù)回收瓶來源和標簽粘結劑類型來確定其配方組成和含量,清洗液可濾去雜質重新加熱后循環(huán)使用,洗滌可在裝有攪拌器的特別清選罐內(nèi)進行,為保證清洗的效果,洗滌可采用二級洗滌工藝。在清洗過程中,技術含量較高的部分是化學試劑的使用、溫度的控制,以及水的利用。在清洗過程中,不同的清潔劑以及加入量、不同的清洗溫度,會使聚合物的質量發(fā)生變化。例如,隨清潔劑的添加量、清潔水溫的增加,聚酯端羧基含量急劇增加。采用封閉系統(tǒng)對清洗過程進行技術改進是節(jié)約用水,減少洗滌劑、溶劑等污染的有效方法。廢水用生物法集中處理后排放,可盡可能降低回收過程對環(huán)境的污染。2.3利用切粒機破碎pet瓶分選和分離之后,需將廢飲料瓶瓶體切成大小規(guī)則、形狀一致的小片,以方便運輸和后續(xù)加工的計量和加料。通常使用撕碎機或切粒機對廢飲料瓶的瓶體進行切片處理。撕碎機的2個異步或4個同步的逆轉軸上裝有切割盤和遠程軸環(huán),相鄰盤產(chǎn)生撕碎作用,碎片的長度是由切割盤周圍的“小鉤”的數(shù)量決定。由于同時進行撕裂和切割作用,非常適用于處理廢飲料瓶;切粒機由多個旋轉刀片和3~4個靜止刀片組成,通過旋轉刀片和靜止刀片的切割作用將瓶體切成小顆粒,刀與刀之間的旋切間隙越精細,相應的顆粒質量越高,操作費用越低。PET瓶有的只進行一次破碎,有的先進行粗破碎后再細分破碎,最終成為1.0~1.5cm大小的碎片。破碎機出口處安裝有一個孔徑為1.0~1.5cm的篩子以控制碎片的尺寸。PET碎片通常采用離心脫水機使碎片含水量降至2%,再經(jīng)帶式或管式干燥機干燥,使水分含量降至0.5%。近年來,開發(fā)了回收利用專用的特殊粉碎裝置,例如:纖維增強塑料微粉碎機、長尺寸管專用粉碎機、空氣渦流粒子碰撞粉碎機、防止材料與設備摩擦發(fā)熱的氣流粉碎機等;此外,還開發(fā)了處理薄膜的兼有洗凈與粉碎功能的水中粉碎技術。對于碎片中存在金屬鐵,采用磁力分離;對存在的金屬鋁,采用渦電流分離。另外,還可以采用高壓電使PP、PE帶電,達到分離碎片中的PP和PE等塑料碎片的目的。2.4t瓶片料與新料摻混對pet平均特性粘度的影響PET瓶片的直接利用是指將廢PET瓶片料與新料以一定的比例摻混,主要用于紡制粗特短絲,生產(chǎn)地毯、填絮棉、無紡布等產(chǎn)品,其性能與用新料制得的產(chǎn)品相近。將廢PET瓶片料與新料摻混,可以提高其平均特性粘度,不僅提高了低粘度組分的力學性能,而且還可以改善高粘度組分的流動性,同時由于分子量分布的加寬,減小了PET的應力開裂,形成的混合料可用于紡絲、拉膜等,這種工藝簡便易行,可保持紡絲生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質量的穩(wěn)定。熔融擠出法生產(chǎn)的PET再生切片在穩(wěn)定的工藝條件下能正常成膜,100%再生切片可生產(chǎn)包裝膜,含質量分數(shù)為10%~20%的再生切片的摻混料可穩(wěn)定生產(chǎn)滿足標準的絕緣膜;含15%~40%再生切片的摻混料可生產(chǎn)能滿足標準的金屬化膜。2.5聚酯粉碎和造粒系統(tǒng)德國耐馳一科多克斯公司研制生產(chǎn)的新一代CV型無熔塑料回收造粒系統(tǒng)在塑料薄膜、影像膠片、合成纖維以及泡沫塑料等方面得到了廣泛的應用。其回收造粒的過程是在塑料軟化點以下進行的,使再生塑料的性能得到了保證?；厥站埘テ肯冉?jīng)過適當?shù)念A處理,如清洗、篩選、去除金屬等,經(jīng)過粉碎機進行初級粉碎,然后由氣動系統(tǒng)送到縮壓機壓實捻搓,使之成為條狀。由于特殊的設計,這一過程完全是在PET的軟化點以下并在很短的時間內(nèi)完成?？s壓后的條狀物料經(jīng)冷卻系統(tǒng)冷卻后進行再次粉碎,此時的物料粒度一般控制在4~8mm,顆粒中夾雜的過細粉末經(jīng)分離后送回縮壓系統(tǒng)重新造粒,而重物料及金屬被再次分離去除,合格的顆粒包裝后將被輸送到倉庫或直接送至PET產(chǎn)品生產(chǎn)線上。整個造粒系統(tǒng)包括篩選與分離設備、初級粉碎設備、中間供料裝置、縮壓設備、冷卻設備、次級粉碎設備、細料分離裝置及成品包裝設備等。其中心設備是縮壓機,它主要由一對磨盤組成,一個為轉動盤,另一個是固定盤。為了不使聚酯受高溫影響引起降解,必須控制PET在兩盤之間的停留時間,所以磨盤的設計直徑受到限制,一般在500mm左右,故產(chǎn)量也受到影響。如果需要大的產(chǎn)量,也可以幾臺設備同時工作。對于聚酯原料,單機設備的處理能力為350kg/h。2.6再生聚酯用增鏈劑生產(chǎn)用增長酶材料物理再生聚酯的最大難題是聚酯的色澤變化和特性黏度的降低,回收再生料的機械性能低于新聚酯,不利于其回收利用或僅能用于低端產(chǎn)品。將回收的PET瓶片直接擠出造粒后其特性粘度會大幅降低至0.4~0.5dL/g左右。這是因為PET瓶片在清洗過程中會殘留一定的水分,在擠出過程中極易發(fā)生水解和熱解,導致其分子鏈發(fā)生斷裂,相對分子質量會大幅度降低而發(fā)脆易斷裂,其力學性能難以滿足應用要求。而工業(yè)用的PET粒料,即使要求很低的紡織纖維或薄膜用PET的特性粘度都要求高于0.6dL/g。為此,可采用反應擠出增粘方法來提高其相對分子質量,以達到較高的特性粘度。反應擠出增粘即在物料熔融擠出的過程中加入擴鏈劑,使其分子與兩個或兩個以上的PET大分子的端基進行擴鏈反應,使PET的分子質量增大,達到提高PET粘度的目的。擴鏈反應分為縮合型和加成型兩類。由于縮合型擴鏈反應有低分子副產(chǎn)物生成,進而會影響最終產(chǎn)物的質量,故目前應用較多的是加成型擴鏈反應。其擴鏈劑主要包括環(huán)氧類、異氰酸酯類、酸酐類和惡唑啉類等。美國弗吉尼亞州Winchester的Clariant母料公司與美國Johnson聚合物公司合作推出了增鏈劑母料系列產(chǎn)品CESA-extend,其有效成分是環(huán)氧官能苯乙烯丙烯酸共聚物,加入后聚酯分子鏈間會形成新鍵,從而提高母體聚酯分子量,改進聚酯的物理機械性能、流變性能和加工性,使回收再生聚酯滿足更多應用的要求。美國Johnson公司已經(jīng)向包括中國大陸在內(nèi)的國家和地區(qū)銷售聚合物型增鏈劑ADR-4368,其分子量為6800,推薦用量在0.3%~0.5%左右。使用增鏈劑,基本解決了以前PET瓶回收再生的難題。2.7pet/pa混溶劑PET一般不能直接注射成型,而回收PET更是存在著特性黏度低、流動穩(wěn)定性差、脫模困難、制品沖擊性差等問題。因此通常采用將回收PET與其它高分子材料共混改性、反應改性或增容改性來制備高分子合金,使其達到高性能工程塑料的指標,作為性能優(yōu)、價格低的再生塑料,用于注塑日常生活用品、工業(yè)零部件和電子電器塑料件等[16,17,18,19,20,21]。在GPEC年