黑硅在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用

黑硅在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用

表面改性硅能有效儲存，易于加工，耐候性好，適合形成天然氧化物，具有良好的半夏絕緣層界面。因此，晶體硅被廣泛應(yīng)用于許多用于半透射器的領(lǐng)域。但是晶體硅本身的高反射率,使得其在太陽能電池和光電器件的應(yīng)用中性能不佳。為了減小晶體硅太陽能電池表面的反射率,一般的方法是在硅表面制備一層抗反射膜(SiOx,TiOx,ZnO,ITO或者Si3N4),而抗反射膜膜厚與入射光波長和抗反射膜的折射率有關(guān),這就決定了抗反射膜只能起到有限光譜范圍的抗反射作用,并且對入射光角度也有限制。也有用制絨的方法在硅片表面用KOH(或NaOH)和乙醇(或異丙醇)混合液濕法制備,表面結(jié)構(gòu)呈金字塔形,但是制絨方法對晶體材料的晶向有要求,并且反射率隨著入射角度變化劇烈。黑硅作為一種反射率很低的硅表面或硅基薄膜,在近紫外-近紅外波段的光(0.2~1.2μm)具有一致高吸收。目前制備黑硅的方法主要有飛秒激光掃描、化學(xué)腐蝕法以及等離子體處理,黑硅在太陽能電池、光電探測器、發(fā)光器件等領(lǐng)域有著廣泛的用途。文中介紹黑硅的各種制備方法和黑硅的應(yīng)用前景。1黑硅的制備方法1.1有毒氣體黑硅的表征飛秒激光掃描法是利用飛秒激光脈沖在特定的氣體氛圍中掃描硅片表面,制備出準規(guī)則的微米量級的針狀或柱狀結(jié)構(gòu)的黑硅。MazurE等在SF6氣體氛圍中用飛秒激光脈沖作用硅表面,得到的黑硅微表面是針尖狀,如圖1所示,針尖高度為40μm,頂端直徑為1μm,頂端的小球形狀是硅液滴的再凝固所致。研究表明只有在SF6和Cl2氛圍中,用激光脈沖掃描硅片表面才能得到針尖狀結(jié)構(gòu),在真空、N2和He氣氛圍中不能形成針尖狀結(jié)構(gòu)。黑硅的針尖狀結(jié)構(gòu)與硅片的晶向結(jié)構(gòu)無關(guān),只與激光入射方向有關(guān)。由于SF6氣體在激光脈沖作用下形成H2S等有毒氣體,中國科學(xué)院的門海寧等采用稀釋硫酸溶液代替含S氣體,先將硅片浸泡在稀釋硫酸溶液中,然后用飛秒激光輻照樣品,得到直徑為5~8μm,高度為15μm左右的柱狀表面層結(jié)構(gòu)黑硅。飛秒激光摻雜S元素制備的黑硅在退火后紅外吸收降低,SheehyMA通過研究飛秒激光分別摻雜Se和Te,結(jié)果表明Se和Te飛秒激光掃描之后,退火對紅外吸收率減少有限,紅外吸收率仍在80%以上。法國LP3實驗室SarnetT等研究了在沒有腐蝕性氣體條件下,用飛秒激光脈沖作用硅片表面,得到“企鵝”狀形貌(見圖2),并用Autodesk3dsMax分析了針尖、“企鵝”狀、柱狀和金字塔四種結(jié)構(gòu)的光吸收率,研究表明針尖的光吸收率最高,其次為“企鵝”狀。并且光吸收率隨著表面微尺寸結(jié)構(gòu)的增大(微尺寸高度從1μm到10μm),吸收率變大。除了氣體氛圍對黑硅的表面微結(jié)構(gòu)影響之外,激光的脈沖數(shù)、脈沖寬度和脈沖能量也起決定性影響。CrouchCH和李平分別研究了納秒激光和皮秒激光掃描制備黑硅。CrouchCH研究表明,納秒激光在化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)成分方面與飛秒激光相似,但是表面微觀形貌與飛秒激光相差較大,如圖3所示,納秒激光掃描制備的黑硅微觀表面平滑,沒有納米顆粒沉積,微觀尺寸是飛秒激光的5倍,納秒激光制備的黑硅退火后的紅外吸收率比飛秒激光制備的黑硅高一倍以上。李平從形成機理上分析了飛秒激光和皮秒激光脈沖掃描制備黑硅,研究表明,皮秒激光作用時,有足夠的時間來建立熱平衡(10-11s),激光作用于硅表面的能量傳遞到硅內(nèi)部,使表面融化,表面物質(zhì)因氣化而被刻蝕;而飛秒激光脈沖寬度為100fs遠小于10-11s,與硅表面作用時來不及建立熱平衡,則激光瞬時能量產(chǎn)生等離子體,并與表面物質(zhì)強烈反應(yīng)刻蝕而形成黑硅。1.2多層多孔硅結(jié)構(gòu)飛秒激光設(shè)備昂貴,制備的黑硅面積小,工藝復(fù)雜,采用化學(xué)腐蝕法可以降低制備成本,并實現(xiàn)大面積黑硅制備。用HF溶液或者HF和乙醇混合溶液作為電解質(zhì),通過控制電流密度變化可以得到折射率變化的黑硅薄膜層。美國羅徹斯特大學(xué)的StriemerCC等用電化學(xué)腐蝕制備了折射率緩變的薄膜黑硅,膜厚在100nm左右,但是低反射率區(qū)域(<5%)較窄(450~650nm)。復(fù)旦大學(xué)HouXY等電化學(xué)腐蝕制備了折射率呈階梯變化的多層多孔硅結(jié)構(gòu),在360~3300nm波段的反射率小于5%,但是多層多孔硅的厚度在4.1μm左右,增加了對光的吸收損耗。為了減少黑硅的厚度,又要在較寬波段范圍內(nèi)有低反射率,西南大學(xué)的熊祖洪等通過控制電流密度從48mA/cm2按指數(shù)衰減到0.1mA/cm2,得到折射率緩變的黑硅薄膜層,厚度為852nm,低反射率(<5%)波段范圍在400~800nm。為簡化電化學(xué)腐蝕法,可采用金屬離子催化刻蝕制備黑硅。吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料實驗室的LuNan等采用兩步化學(xué)腐蝕法制備黑硅,先用KOH溶液(PH=14)對硅片表面刻蝕1~1.5h,得到金字塔形結(jié)構(gòu)[見圖4(a)],隨后用Ag離子催化刻蝕30s得到黑硅[見圖4(b)]。在可見光-近紅外波段的平均反射率小于4%。美國NREL的YuanHC等報道了采用一步納米顆粒催化刻蝕制備黑硅,先將硅片浸入含有Au離子的HF和H2O2混合溶液中3~6min,然后在超聲槽里處理1~8min,再用去離子水沖洗和N2吹干,得到如圖5所示表面微結(jié)構(gòu)。隨著刻蝕時間的增加,短波處的內(nèi)部量子效率減少,研究人員認為可能是高摻雜或者是高的表面復(fù)合率導(dǎo)致。最后通過折衷反射率和內(nèi)部量子效率,經(jīng)3min的刻蝕,500nm厚的黑硅表面使沒有傳統(tǒng)減反膜的太陽能電池效率達到16.8%。1.3黑硅電池的制備化學(xué)腐蝕制備黑硅表面形貌依賴于晶體的晶向,并且刻蝕掉大約晶體硅正反表面各20μm,浪費了大量硅材料。采用等離子體表面處理制備黑硅可以減少67%的硅材料損失,并且晶向?qū)诠璞砻嫘蚊灿绊懶?適用于多晶硅材料制備。等離子體處理制備黑硅的方法一般采用SF6/O2反應(yīng)離子刻蝕硅片表面形成黑硅,作用機制是SF6產(chǎn)生F*基團與硅反應(yīng)生產(chǎn)SiF4氣體,起刻蝕作用,O*基團與SiF4形成鈍化物(SiOxFy)保護側(cè)壁,在刻蝕作用和鈍化作用兩者的競爭過程中形成了黑硅。法國奧爾良大學(xué)的DussartR等用低溫等離子體處理硅片表面得到黑硅結(jié)構(gòu),如圖6所示,孔的直徑和深度分別為1μm和8μm,研究表明形成黑硅的條件苛刻,需要低溫(低于-80°C),工作壓強范圍較窄。德國Fraunhofer太陽能系統(tǒng)研究所SchnellM等研究人員采用等離子表面織化制備的黑硅,表面微觀形貌為尖峰狀,平均反射率在2.6%(400~1100nm波段)。由于硅片表面會有切割損傷層,對黑硅在太陽能電池中的應(yīng)用不利。韓國成均館大學(xué)YiJ等采用多空心陰極等離子刻蝕系統(tǒng)制備黑硅,先用濕法織化技術(shù)處理表面,再用多空心陰極等離子刻蝕硅片,得到表面形貌為柱狀結(jié)構(gòu),柱的直徑為50~100nm,高度為500nm,在可見光-近紅外波段反射率基本為零。韓國能源研究所YooJ在用反應(yīng)離子刻蝕法制備黑硅之前,先用堿溶液去除表面切割損傷,得到如圖7所示黑硅,表面形貌呈火山口的金字塔形,在300~850nm波段平均反射率在8.9%,制備的太陽能電池效率為16.7%。本課題組采用等離子體浸沒離子注入技術(shù)制備黑硅,黑硅表面形貌呈多孔狀,孔的直徑和深度分別為300nm和2μm,在可見光波段黑硅平均反射率小于8%。通過優(yōu)化離子注入工藝條件以及注入前的預(yù)處理,制備的黑硅在可見光-近紅外波段平均反射率小于0.5%。具體步驟如下:先用70°C的10%NaOH溶液清洗1min去除硅片表面切割損傷,然后用等離子體浸沒離子注入法制備黑硅,如圖8所示,表面微結(jié)構(gòu)呈尖峰狀,尖峰高度約為2μm,尖峰頂端間距約為500nm。2黑硅的光學(xué)特性和結(jié)構(gòu)黑硅在近紫外到近紅外波段具有高的光吸收率,可以用于太陽能電池、高敏感的紅外光電探測器、高量子效率雪崩光電二極管(APDs)、高敏感紅外光電二極管、場發(fā)射、太赫茲發(fā)射等領(lǐng)域。韓國YooJ報道用反應(yīng)離子刻蝕(RIE)技術(shù)在無掩膜下制備了黑硅太陽能電池,電池最高轉(zhuǎn)換效率在16.7%。美國NREL的YuanHC等報道了用一步納米顆粒催化刻蝕制備的黑硅作太陽能電池,得到的電池效率為16.8%。太陽能電池效率損失主要有光學(xué)損失和電學(xué)損失,雖然黑硅在光學(xué)損失方面比普通的太陽能電池少,但是在電學(xué)的歐姆損失和復(fù)合損失方面比普通太陽能電池高。黑硅的針孔狀結(jié)構(gòu)使得接觸電阻比較大,表面的缺陷誘捕載流子,復(fù)合率增高,收集的電荷減少。普通硅由于禁帶寬度的限制,對高于1100nm以上的波段光電響應(yīng)很弱,為了克服普通硅紅外吸收的限制,采用InGaAs和HgCdTe等材料來捕獲紅外光,然而這些材料價格昂貴,工藝復(fù)雜,對人體和環(huán)境有毒性。黑硅作為高光吸收率硅材料,不僅提高了可見光部分的光電響應(yīng),而且擴展了近紅外光的吸收。美國SiOnyx公司致力于研究開發(fā)黑硅的光電響應(yīng)和成像技術(shù),圖9表明SiOnyx黑硅對光的敏感度是普通硅的100倍,光的敏感范圍在400~1250nm,超過普通硅的光譜范圍,并進入短波近紅外波段。美國哈佛大學(xué)的CareyJE用飛秒激光脈沖制備的黑硅在850K下退火30min后,測得在室溫下1064nm波長的光響應(yīng)度為100A/W,比普通的硅光電二極管高兩個數(shù)量級,在1330nm和1550nm處的響應(yīng)率比普通硅光電二極管高5個數(shù)量級。黑硅表面層因引入的缺陷和摻雜可用來做光致發(fā)光材料。哈佛大學(xué)WuC用飛秒激光掃描硅片表面制備黑硅材料,發(fā)光峰值的波長主要在540nm到630nm,由于飛秒激光的掃描,氧被摻入硅片表面,形成SiOx(x<2),這種硅氧化物具有穩(wěn)定的發(fā)光特性。場發(fā)射陣列在平板顯示器、電子倍增器和真空微電子等很多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,目前制備微米量級的硅針尖陣列需要復(fù)雜的加工過程,涉及到多次光刻、刻蝕和氧化步驟,而黑硅表面的準規(guī)則微細圓錐陣列制備相對簡單。黑硅表面的微陣列結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出各向異性,具有一種偏振作用,德國弗朗霍夫研究協(xié)會HoyerP等用反應(yīng)離子刻蝕硅片制備了黑硅作為太赫茲發(fā)射體。研究發(fā)現(xiàn)在準反射結(jié)構(gòu)實驗中,入射角為45°時觀察到最強的太赫茲輻射,并且其特性與InAs產(chǎn)生的太赫茲輻射相當,而黑硅產(chǎn)生的太赫茲輻射的振幅幾乎與泵浦激光的偏振狀態(tài)無關(guān),因此吸收更強,產(chǎn)生太赫茲輻射也更強。黑硅作為一種新型的光功能材料,在光電領(lǐng)域的應(yīng)用具有良好的前景,但是仍有許多科學(xué)技術(shù)問題需要解決。黑硅表面形貌結(jié)構(gòu)的形成機制需要進一步研究,在太陽能電池的應(yīng)用中,何種表面微結(jié)構(gòu)有利于電荷的收集?黑硅優(yōu)良的光吸收特性能否在應(yīng)用中體現(xiàn)出來?3黑硅制備方法及應(yīng)用黑硅在近紫外到近紅外波段的高吸收率,具有良好的廣譜吸收特性,克服了普通硅光電響應(yīng)范圍窄、響應(yīng)率低等缺點,因此可應(yīng)用于太陽能