第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)1第1頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)了解獨(dú)立子系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，能量分布和宏觀狀態(tài)間的關(guān)系。(2)明了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假設(shè)。(3)理解玻爾茲曼能量分布及其適用條件。(4)理解配分函數(shù)的定義,物理意義和析因子性質(zhì)。掌握雙原子分子的平動,轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的計(jì)算。(5)理解獨(dú)立子系統(tǒng)的能量和熵與配分函數(shù)的關(guān)系。大綱學(xué)習(xí)要求：第2頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1概論9.3配分函數(shù)9.4各配分函數(shù)的計(jì)算9.2Boltzmann統(tǒng)計(jì)9.5單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算9.6雙原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算本章學(xué)習(xí)內(nèi)容：第3頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1 概論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)定位體系和非定位體系獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系統(tǒng)計(jì)體系的分類統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定第4頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn)動的客觀反應(yīng)。雖然每個粒子都遵守力學(xué)定律，但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個體系的運(yùn)動狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。第5頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)

根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等，從而計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。第6頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月該方法的局限性：計(jì)算時必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識也在不斷深化，這勢必引入一定的近似性。另外，對大的復(fù)雜分子以及凝聚體系，計(jì)算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)：將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對于簡單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。9.1-2.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)第7頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3、定位體系和非定位體系定位體系（localizedsystem）

定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動，每個位置可以想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。第8頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月非定位體系（non-localizedsystem）

非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。9.1-3.定位體系和非定位體系第9頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月4、獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系獨(dú)立粒子體系（assemblyofindependentparticles）獨(dú)立粒子體系是本章主要的研究對象

粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個粒子能量之和，即：

第10頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月相依粒子體系（assemblyofinteractingparticles）

相依粒子體系又稱為非獨(dú)立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了包括各個粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：9.1-4.獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系第11頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月5、統(tǒng)計(jì)體系的分類 目前，統(tǒng)計(jì)主要有三種： 一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)。 1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì)。

在這時期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)方法，而后來又有發(fā)展，加以改進(jìn)，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計(jì)。第12頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月6、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定概率（probability）

指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會大小。熱力學(xué)概率

體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用表示。第13頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月等概率假定

例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為，則每一種微觀狀態(tài)P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：

對于U,V和N確定的某一宏觀體系，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。9.1-6.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假設(shè)第14頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2 Boltzmann統(tǒng)計(jì)定位體系的微態(tài)數(shù)定位體系的最概然分布簡并度有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)非定位體系的最概然分布Boltzmann公式的其它形式第15頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1、定位體系的微態(tài)數(shù)

一個由N個可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀體系，在量子化的能級上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為：第16頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月這種分配的微態(tài)數(shù)為：分配方式有很多,總的微態(tài)數(shù)為：無論哪種分配都必須滿足如下兩個條件：9.2-1.定位體系的微態(tài)數(shù)第17頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2、定位體系的最概然分布

每種分配的

值各不相同，但其中有一項(xiàng)最大值，在粒子數(shù)足夠多的宏觀體系中，可以近似用來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。

問題在于如何在兩個限制條件下，找出一種合適的分布，才能使有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求(1)式的條件極值的問題。即：第18頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月首先用Stiring公式將階乘展開，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為：式中和是Lagrange乘因子法中引進(jìn)的待定因子。用數(shù)學(xué)方法可求得：所以最概然分布公式為：9.2-2.定位體系最概然分布第19頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3、簡并度（degeneration）

能量是量子化的，但每一個能級上可能有若干個不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。

量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。第20頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月4、有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：求和的限制條件仍為：第21頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

與不考慮簡并度時的最概然分布公式相比，只多了項(xiàng)。

再采用最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式為：9.2-4.有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)第22頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月5、Boltzmann公式的其它形式（1）將i能級和j能級上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項(xiàng)，得：第23頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為：設(shè)最低能級為，在能級上的粒子數(shù)為，略去標(biāo)號，則上式可寫作：這公式使用方便，例如討論壓力在重力場中的分布，設(shè)各個高度溫度相同，即得：9.2-5.Boltzmann公式的其它形式第24頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3 配分函數(shù)配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的分離非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第25頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1、 配分函數(shù)配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號）令分母的求和項(xiàng)為：

q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partitionfunction)，其單位為1。求和項(xiàng)中

稱為Boltzmann因子。配分函數(shù)q是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。第26頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月將q代入最概然分布公式，得：

q中的任何一項(xiàng)與q之比，等于分配在該能級上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項(xiàng)之比等于這兩個能級上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來。9.3-1.配分函數(shù)第27頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2、配分函數(shù)的分離一個分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動能量即平動能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動的能量之和。

分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動能()、振動能()、電子的能量()和核運(yùn)動能量()，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。這幾個能級的大小次序是：第28頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月 分子的總能量等于各種能量之和，即：各不同的能量有相應(yīng)的簡并度，當(dāng)總能量為時，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即： 平動能的數(shù)量級約為，則更高。9.3-2.配分函數(shù)的分離第29頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月和分別稱為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和原子核配分函數(shù)。

從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：9.3-2.配分函數(shù)的分離第30頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3、非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系設(shè)總的粒子數(shù)為N（1）Helmholz自由能A第31頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）熵S或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式：9.3-3.非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第32頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）熱力學(xué)能U或從 兩個表達(dá)式一比較就可得上式。9.3-3.非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第33頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）Gibbs自由能G9.3-3.非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第34頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)焓H(6)定容熱容CV根據(jù)以上各個表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學(xué)函數(shù)值。9.3-3.非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第35頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月4、定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第36頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3-4.定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第37頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

由上列公式可見，U，H和CV的表達(dá)式在定位和非定位體系中是一樣的；

而A，S和G的表達(dá)式中，定位體系少了與有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時是可以互相消去的。本章主要討論非定位體系。9.3-4.定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第38頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4 各配分函數(shù)的計(jì)算原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)振動配分函數(shù)第39頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1、原子核配分函數(shù) 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。第40頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月 由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則：如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子數(shù)。9.4-1.原子核配分函數(shù)第41頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2、電子配分函數(shù)電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 第42頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月若將視為零，則

式中j是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有2j+1個取向。某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如它的9.4-2.電子配分函數(shù)第43頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3、平動配分函數(shù) 設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為 的立方體內(nèi)運(yùn)動，根據(jù)波動方程解得平動能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。第44頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月將代入：

因?yàn)閷λ辛孔訑?shù)從求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn)項(xiàng)。在三個軸上的平動配分函數(shù)是類似的，只解其中一個，其余類推。9.4-3.平動配分函數(shù)第45頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月和有相同的表示式，只是把a(bǔ)換成b或c，所以：9.4-3.平動配分函數(shù)第46頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月4、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

單原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的有類似的形式，而非線性多原子分子的表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的

，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：第47頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化的，所以能級簡并度為：

稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將代入表達(dá)式，得：9.4-4.轉(zhuǎn)動配分函數(shù)第48頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）同核雙原子和線性多原子分子的（是對稱數(shù)，旋轉(zhuǎn)微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）（3）非線性多原子分子的 分別為三個軸上的轉(zhuǎn)動慣量。9.4-4.轉(zhuǎn)動配分函數(shù)第49頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月5、振動配分函數(shù)雙原子分子的

設(shè)分子作只有一種頻率的簡諧振動，振動是非簡并的， ，其振動能為：式中v為振動量子數(shù)，當(dāng)v=0時，稱為零點(diǎn)振動能第50頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月令 稱為振動特征溫度,也具有溫度量綱,則：9.4-5.振動配分函數(shù)第51頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月在