第九章表面現(xiàn)象

第九章表面現(xiàn)象第1頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、表面吉布斯函數(shù)第一節(jié)表面吉布斯函數(shù)和表面張力圖9-1 界面層分子與體相分子所受的作用力不同液體蒸氣F≠0f=0第2頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在T、P一定，可逆條件下，增加dA表面積，則有：dGTP=δW，=γdA比表面吉布斯函數(shù)物理意義：恒溫恒壓可逆地增加一個(gè)單位表面積所引起系統(tǒng)吉布斯自由能的增量。單位：Jm-2

第3頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表面張力和比表面吉布斯函數(shù)，雖然概念、單位不同，但具有相同的數(shù)值和量綱。二、液體的表面張力γ

F=r2L

δWr'=

F·dx=r2Ldx

=

rdA

=dG經(jīng)推導(dǎo)=F/2L=γ定義：表面單位長(zhǎng)度上與表面相切的緊縮力表面張力，用γ表示

。單位：Nm-1Jm-2=Nmm-2=Nm-1←←←←←←←←←←FdxL第4頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月再看一個(gè)實(shí)驗(yàn)，把一個(gè)系有細(xì)線圏的金屬絲環(huán)在肥皂液中浸一下，使環(huán)中形成一層液膜，細(xì)線圏可以在液膜上游動(dòng)，如圖第5頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、表面熱力學(xué)基本方程

以前在討論熱力學(xué)基本方程式時(shí)，都假設(shè)只有體積功，現(xiàn)在考慮到表面功時(shí)，熱力學(xué)基本方程式中應(yīng)增加rdA一項(xiàng)。

G=G(T,p,nB,nC,…，A)式中稱(chēng)為比表面吉布斯函數(shù)

dG=-SdT＋Vdp+rdA

+ΣBμBdnB同理：

dU=TdS-pdV+rdA

+ΣBμBdnB

dH=TdS＋Vdp+rdA

+ΣBμBdnB

dA=-SdT-pdV+rdA

+ΣBμBdnB上面四個(gè)關(guān)系式稱(chēng)為熱力學(xué)基本方程式，由以上關(guān)系式可得第6頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、影響表面張力的因素：1）物質(zhì)的種類(lèi)見(jiàn)P155表10.1.1、10.1.22）溫度的影響見(jiàn)P156表10.1.43）共存另一相的影響見(jiàn)P155表10.1.34）壓力的影響經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)第7頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、分散度

比表面積越大，分散度越大，γ越大，表面吉氏函數(shù)越大，系統(tǒng)越不穩(wěn)定例：20℃時(shí)，水的γ=0.073Jm-2。20℃時(shí)，1g水若形成一個(gè)球滴，表面積是4.84×10-4m2。當(dāng)將其分散成半徑10-9m的小水滴,約2.4×1020個(gè)小水滴。問(wèn)表面吉氏函數(shù)增加多少？解：

小水滴的表面積為：

A=4×3.14×（10-9）2×2.4×1020=3000m2dG=0.073×（3000-4.84×10-4）J=219J第8頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)彎曲液面的一些現(xiàn)象

1、彎曲液面下的附加壓力由于表面現(xiàn)象的存在，任何液體表面都有盡量縮小表面積的趨勢(shì)，彎曲的液面就會(huì)產(chǎn)生附加壓力。

ΔP=Pl-PgrplpgrΔppgpgplplΔpΔP=Pg-PlPl=Pg第9頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)推導(dǎo)得：（拉普拉斯公式）分析：1）ΔP∝γγ↑ΔP↑2）ΔP∝1/rr↓ΔP↑凸面，ΔP＞0附加壓力的方向指向液體凹面，ΔP＜0附加壓力的方向指向氣體（ΔP的方向總是指向曲率中心）平面，r=∞ΔP=0第10頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、蒸汽壓與曲率半徑對(duì)于小液滴，蒸汽壓與小液滴半徑有關(guān)，經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)：

開(kāi)爾文公式r越小，γ越大，pr越大。見(jiàn)P160表10.2.1對(duì)于凸液面（液滴），r>0，pr>p0，即液滴的蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，且r越小，其飽和蒸氣壓越大；對(duì)于凹液面（氣泡），r<0，pr<p0，即氣泡內(nèi)的蒸氣壓小于平面液體的蒸氣壓，且r越小，其飽和蒸氣壓越小。

第11頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、微小晶體的溶解度可見(jiàn)，顆粒越小，溶解度越大。式中cr和c0分別為微小晶體和普通晶體的溶解度。第12頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、毛細(xì)現(xiàn)象

θ＜90°，cosθ＞0h＞0θ＞90°，cosθ＜0h＜0圖9-3 毛細(xì)管現(xiàn)象

(a)液體在毛細(xì)管中上升h(b)液體在毛細(xì)管中下降hθRr第13頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月思考題：1、已知水在兩塊玻璃板間形成凹液面，而在兩塊石蠟板間形成凸液面。試解釋為什么兩塊玻璃板間放一點(diǎn)水后很難拉開(kāi)，而兩塊石蠟板間放一點(diǎn)水后很容易拉開(kāi)？2、在一玻璃管兩端各有一大小不等的肥皂泡。當(dāng)開(kāi)啟活塞使兩泡相通，試問(wèn)兩泡的體積將如何變化？為什么？3、在毛細(xì)管里裝入潤(rùn)濕性的液體，當(dāng)毛細(xì)管的一端被加熱時(shí)，則管內(nèi)的潤(rùn)濕液體將向哪個(gè)方向移動(dòng)？4、將玻璃毛細(xì)管一端彎曲，另一端插入水中后，水面上升超過(guò)h時(shí)，水是否能從彎曲端不斷流出？5、為什么毛筆在水中毛可散開(kāi)？而離開(kāi)水面就聚合在一起？第14頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)氣固表面上的吸附現(xiàn)象

1、吸附定義:氣體分子在固體表面相對(duì)濃集的現(xiàn)象叫～吸附劑：固體；吸附質(zhì)：氣體2、吸附類(lèi)型

物理吸附

化學(xué)吸附

吸附力

范得華力

化學(xué)鍵吸附選擇性

無(wú)選擇性

有選擇性

吸附分子層可單分子層，可雙分子層只要單分子層

吸附熱較小，接近氣體的凝固熱較大，接近化學(xué)反應(yīng)熱

吸附速度較快，受溫度影響小，易達(dá)平衡，較易脫附較慢，升溫速度加快，不易達(dá)平衡，較難脫附第15頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、吸附平衡

ν吸ν脫

吸附量na=n/m（mol.kg-1）Va=V/m（m3kg-1）4、吸附曲線吸附等溫線（五種類(lèi)型）吸附等壓線吸附等量線第16頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月幾種不同吸附等溫線吸附等溫線（五種類(lèi)型）第17頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸附等壓線第18頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5、朗格繆爾吸附等溫式基本假設(shè)：（1）氣固表面上為單分子吸附；（2）固體表面均勻，吸附熱為常數(shù)；（3）被吸附分子間無(wú)作用力；（4）吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡；A（g）+M（S）AM令：覆蓋度第19頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月空白度=1-θν吸=k1（1-θ）Pν脫=k-1θ達(dá)到吸附平衡時(shí)：ν吸=ν脫k1（1-θ）P=k-1θθ=

θ=吸附常數(shù)T↑，b↓

朗格繆爾吸附等溫式第20頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分析不同壓力時(shí)，覆蓋度θ的情況。（三種情況）

朗格繆爾吸附等溫式的另外表達(dá)式：★以平衡吸附量Va和飽和吸附量Vma表示：θ=Va/Vm即

變形

以1/Va對(duì)1/p作圖，應(yīng)得一條直線，斜率=1/Vm截距=1/（Vmb）。第21頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月▲以比表面積as與每個(gè)被吸附分子的截面積am表示

V0：1mol氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積例題：P17010.3.兩邊同乘以P第22頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6、弗羅因德利希等溫式根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的經(jīng)驗(yàn)式

Va=kpnk：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，單位壓力時(shí)的吸附量，T↑，k↓；n：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，一般0～1之間取對(duì)數(shù)得：使用范圍：中壓第23頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7、多分子層吸附公式——BET公式要點(diǎn)：a、氣固表面上為多分子層吸附；b、上下層分子間有作用力，同層分子間無(wú)作用力；c、固體表面均勻，除第一層吸附熱外，以上各層吸附熱相等；經(jīng)推導(dǎo)：第24頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月變形：BET公式若以從截距和斜率上求c和Vm第25頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月思考題：1、關(guān)于物理吸附和化學(xué)吸附，下列說(shuō)法不正確的是：A、物理吸附無(wú)選擇性，化學(xué)吸附有選擇性；B、

物理吸附為單分子吸附或多分子吸附，化學(xué)吸附為單分子吸附；C、物理吸附為分子間作用力，化學(xué)吸附為化學(xué)鍵；D、物理吸附吸熱，化學(xué)吸附放熱；2、對(duì)于朗格繆爾吸附等溫式，下列最重要的基本假設(shè)是；A、氣體是在低壓下的；B、

固體表面是不均勻的；C、吸附是單分子層的；D、吸附是多分子層的；第26頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第四節(jié)液-固界面現(xiàn)象

1、潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕：固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程。潤(rùn)濕過(guò)程是ΔG＜0的過(guò)程，分三類(lèi)：((1）沾濕：g-s、g-l界面被l-s界面部分取代的過(guò)程；

ΔG=γl-s-γl-g-γs-g＜0(2）浸濕：g-s界面完全被l-s界面取代；

ΔG=γl-s-γs-g＜0(3)鋪展：l-s界面取代g-s界面，同時(shí)增大g-l界面。ΔG=γl-s+γl-g-γs-g＜0

鋪展系數(shù)S=-ΔG單位：Jm-2第27頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、楊氏（YoungT）公式接觸角θ的概念。各界面張力處于平衡時(shí)，存在下列關(guān)系：γs-g=γl-s+γl-gcosθ（楊氏公式）θOθOrg-lrg-lrSgrl-srSgrl-s第28頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)上公式可知，T、P一定時(shí)：（1）當(dāng)θ＜90°時(shí)，cosθ＞0，γs-g＞γl-sΔG=γl-s-γs-g＜0，該過(guò)程為潤(rùn)濕。

（2）當(dāng)θ＞90°時(shí)，cosθ＜0，γs-g＜γl-sΔG=γl-s-γs-g＞0，該過(guò)程為不潤(rùn)濕。

（3）當(dāng)θ=90°時(shí)，cosθ=0，γs-g=γl-sΔG=γl-s-γs-g=0，該過(guò)程為潤(rùn)濕的分界線。第29頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)θ=0時(shí)，cosθ=1，γs-g=γl-s+γl-g完全潤(rùn)濕當(dāng)θ=180°時(shí)，cosθ=-1，γs-g=γl-s-γl-g完全不潤(rùn)濕

將楊氏公式代入各潤(rùn)濕過(guò)程：沾濕過(guò)程ΔG=γl-s-γl-g-γs-g=-γl-g（cosθ+1）∴180°＜θ＜90°（不潤(rùn)濕）浸濕過(guò)程：ΔG=γl-s-γs-g=-γl-gcosθ∴θ＜90°（可潤(rùn)濕）鋪展過(guò)程：ΔG=γls+γl-γs=-γl（cosθ-1）θ=0°（完全潤(rùn)濕）第30頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溶液的表面吸附

一、溶液的表面吸附現(xiàn)象1、定義：溶質(zhì)在表面層的濃度與本體溶液的濃度不同的現(xiàn)象叫溶液的表面吸附。C表≠C本2、類(lèi)型：正吸附：C表＞C本負(fù)吸附：C表＜C本第31頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月其吸附曲線見(jiàn)圖：P181圖10.5.1Ⅰ、負(fù)吸附，酸、堿、鹽、無(wú)機(jī)物；Ⅱ、正吸附，小分子有機(jī)物；Ⅲ、正吸附，大分子有機(jī)物（硬酯酸鈉，苯磺酸鈉）叫：表面活性物質(zhì)。ⅠⅡⅢ第32頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、吉布斯吸附等溫線吸附量的定義：?jiǎn)挝幻娣e的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與本體溶液中溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)：

＜0，Γ＞0正吸附；＞0，Γ＜0負(fù)吸附；的求法：1）由γ—C曲線切線的斜率上求得；2）由γ—C經(jīng)驗(yàn)式求導(dǎo)；第33頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例題：有機(jī)酸同系物的經(jīng)驗(yàn)式如下：試求該物質(zhì)的表面吸附量。γ*溶劑的表面張力。推導(dǎo)得：第34頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月●表面活性物質(zhì)在表面上的吸附與氣固表面吸附類(lèi)似，可用朗格繆爾吸附等溫式表示。每個(gè)被吸附的表面活性物質(zhì)的橫截面相應(yīng)的吸附等溫式可用經(jīng)驗(yàn)公式表示如下：Γ=?！蕈?Γ∞Kc第35頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、表面活性物質(zhì)

1、表面活性物質(zhì)分類(lèi)：兩類(lèi)：離子型（三種）非離子型

表面活性劑離子型表面活性劑兩性表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑陰離子表面活性劑如肥皂RCOONa如胺鹽C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-CH2COOH非離子型表面活性如聚乙二醇類(lèi)

HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH第36頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團(tuán)(親水基)和憎水(親油)性的非極性基團(tuán)兩部分所構(gòu)成，如圖所示。

油酸表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征COO-

CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+第37頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、表面活性物質(zhì)性質(zhì)：1）在溶液表面相對(duì)濃集，定向排列；2）表面活性物質(zhì)的濃度較大時(shí)，在溶液內(nèi)部形成各種膠束（締合膠體或膠束）。

表面活性物質(zhì)的分子在溶液本體及表面層中的分布(a)稀溶液(b)開(kāi)始形成膠束的溶液(c)大于臨界膠束的溶液小型膠束球狀膠團(tuán)單分子膜第38頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4)當(dāng)表面活性物質(zhì)超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，其許多性質(zhì)都發(fā)生突變，見(jiàn)P188圖10.5.8。

各種締合膠束的形狀球狀層狀棒狀臨界膠束濃度C.M.C：形成一定形狀膠束所需表面活性物質(zhì)的最低濃度。一般c.m.c：0.01-0.001moldm-3第39頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第40頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

5）HLB值：代表表面活性物質(zhì)親水親油平衡。

HLB值越大，親水性越強(qiáng)。HLB在2-6時(shí)：油包水型；HLB在12-18時(shí)：水包油型；(P198表10.5.3）三、表面活性物質(zhì)的作用（1）去污作用（2）乳化作用（3）助磨作用（4）增溶作用：由于加入表面活性物質(zhì)而使非極性物質(zhì)在水中的溶解度增大的現(xiàn)象。注意：增溶和溶解的區(qū)別第41頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第九章復(fù)習(xí)小結(jié)一、大綱主要內(nèi)容：1、理解表面張力及表面吉布斯函數(shù)的概念及其與接觸角、潤(rùn)濕、鋪展的聯(lián)系。2、理解拉普拉斯公式及開(kāi)爾文公式并會(huì)應(yīng)用。了解亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成的關(guān)系，3、理解溶液界面的吸附及表面活