基于液相色譜的混凝土外加劑甲醛含量測定方法研究

引言常溫下甲醛是一種無色有刺激性氣味的液體，人體吸入后會(huì)產(chǎn)生各種不適感，直接危害人們的健康，嚴(yán)重時(shí)甚至還會(huì)危及生命，因此，控制甲醛含量對(duì)改善空氣質(zhì)量和保證人體健康有著特別重要的意義。為保證公民的健康安全，國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要從源頭上控制甲醛以達(dá)到控制室內(nèi)環(huán)境中甲醛含量的目的，減少甚至杜絕甲醛對(duì)人體造成傷害。

外加劑是為改善和調(diào)節(jié)混凝土或砂漿的工作性能，在拌制時(shí)摻加的有機(jī)、無機(jī)或復(fù)合類化合物。隨著建筑行業(yè)的不斷發(fā)展，不同類型外加劑以其高效的減水、促凝、防凍等特點(diǎn)已經(jīng)成為拌制混凝土?xí)r不可缺少的原材料之一。其中甲醛含量是混凝土外加劑控制的一項(xiàng)重要指標(biāo)之一。我國許多毛坯房檢測出甲醛超標(biāo)，除了裝修材料中的甲醛，隨混凝土外加劑帶來的甲醛污染也是主要原因之一。隨著混凝土外加劑的廣泛應(yīng)用，外加劑中甲醛污染問題也引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注和重視。國家對(duì)建筑工程、鐵路混凝土施工驗(yàn)收要求等都明確規(guī)定了甲醛含量。GB50325—2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，能釋放甲醛的混凝土外加劑，其游離甲醛含量不應(yīng)大于0.5g/kg[1]。為控制混凝土的甲醛含量，必須從混凝土的原材料入手?；炷镣饧觿┓N類繁多，一些混凝土外加劑合成過程中會(huì)使用甲醛、萘系等有機(jī)物質(zhì)，這是造成外加劑中含甲醛的主要原因。準(zhǔn)確測定和控制外加劑中甲醛含量非常重要。目前，其他領(lǐng)域甲醛含量的主要檢測方法有變色酸法（CTA法）、乙酰丙酮法、酚試劑法[2]和副品紅法。CTA法需在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，不宜控制，且醛類、烯類化合物等會(huì)對(duì)測定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾；酚試劑法中乙醛和丙醛的存在也會(huì)對(duì)測定結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重干擾；副品紅法缺點(diǎn)是褪色快且易受溫度影響；目前測定混凝土外加劑中甲醛含量主要應(yīng)用乙酰丙酮蒸餾法[3]，此方法檢測時(shí)間長、檢測靈敏度低、反應(yīng)慢、檢測效果差，僅適用于較高濃度甲醛的測定，且蒸餾時(shí)蒸餾瓶易破損，目標(biāo)物質(zhì)會(huì)溢出，檢測誤差大，還會(huì)對(duì)檢測人員造成極大傷害。

為擺脫目前外加劑中甲醛含量檢測方法的弊端，提高工作效率，減少環(huán)境污染和甲醛對(duì)人體的傷害，研究制定一種高效、快捷、準(zhǔn)確的混凝土外加劑中甲醛含量的測定方法迫在眉睫。本文提出一種基于液相色譜的混凝土外加劑甲醛含量測定方法，從而提高檢測效率。

1、試驗(yàn)儀器及方法

高效液相色譜法是采用高壓輸液系統(tǒng)，以液體為流動(dòng)相，用進(jìn)樣器將樣品混合溶劑注入流動(dòng)相，流動(dòng)相被載入裝有固定相的色譜柱中，各成分因分配系數(shù)不同在柱內(nèi)被分離，再通過檢測器檢測來達(dá)到試樣分析的效果[4]。

1.1試驗(yàn)儀器和試劑試驗(yàn)儀器：高效液相色譜儀（帶UV1201紫外-可見檢測器和蒸發(fā)光檢測器）；0.45μm一次性針頭濾器；As系列超聲波清洗機(jī)；自動(dòng)進(jìn)樣器及化學(xué)工作站；標(biāo)準(zhǔn)30L高低溫恒溫水浴。試驗(yàn)試劑：100mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液；甲醇溶液（AR）；2,4-二硝基苯肼（DNPH）（AR）；無水乙酸鈉（AR）；冰醋酸（AR）；1mol/L的氫氧化鉀溶液。1.2試驗(yàn)方法在酸催化作用下，甲醛中的羰基在一定溫度下可與2,4-二硝基苯肼溶液進(jìn)行親核加成衍生化反應(yīng)，脫去一分子水生成2,4-二硝基苯腙[5-7]（如圖1所示）。黃色的2,4-二硝基苯腙溶液經(jīng)超聲萃取、過濾，再經(jīng)色譜柱分離，紫外檢測器檢測后，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量可測出溶液中的甲醛含量。

圖1甲醛與2,4-二硝基苯肼溶液的親核加成衍生化反應(yīng)化學(xué)式此反應(yīng)需在酸催化條件下進(jìn)行，但酸度太大，2,4-二硝基苯肼易成鹽抑制反應(yīng)進(jìn)行，酸度過小，反應(yīng)又不能充分進(jìn)行[8]。試驗(yàn)選擇pH值為4.5的醋酸-醋酸鹽緩沖溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系酸度，使反應(yīng)充分進(jìn)行。試驗(yàn)用C18柱子，柱溫為30℃，使用紫外檢測器，檢測波長為352nm，進(jìn)樣量5uL，以保留時(shí)間定性、峰面積定量進(jìn)行檢測。1.0g/L2,4-二硝基苯肼（DNPH）溶液的配制：用100mL烘干的玻璃燒杯稱取0.1g粉末狀2,4-二硝基苯肼，加入2mL濃硫酸溶解，攪拌均勻，用甲醇溶液稀釋定容至100mL。配制完成后放置冰箱上層避光保存?zhèn)溆?。pH值為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的配制：將2.93g醋酸鈉用適量蒸餾水稀釋溶解，加入3.86g冰醋酸，充分?jǐn)嚢杈鶆?，定容?000mL，再用1mol/L的氫氧化鉀溶液調(diào)pH值為4.5備用。衍生化：分別取5mL空白溶液（蒸餾水）和5mL100mg/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于兩支10mL具塞刻度管中，分別加入1mL1.0g/L的2,4-二硝基苯肼溶液和2mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，并用甲醇溶液稀釋至刻度，振動(dòng)搖勻。將上述兩個(gè)樣品置于60℃恒溫水浴鍋恒溫水浴1h，反應(yīng)液經(jīng)超聲、分離、0.45μm過濾膜過濾后用高效液相色譜進(jìn)行分析。

2、試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1色譜條件最佳流動(dòng)相比例選擇研究選取甲醇和水的混合溶液做流動(dòng)相，流速為1mL/min，柱溫30℃。分別選定甲醇與水的體積比V=60∶40、70∶30、80∶20、90∶10來確定最佳流動(dòng)相比例。得到的色譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)V（甲醇∶水）=60∶40、70∶30時(shí)色譜圖表現(xiàn)出較高的分離度，且基本無雜峰出現(xiàn)，而前者保留時(shí)間較長，近9min，會(huì)延長試驗(yàn)時(shí)間，后者保留時(shí)間近5min，較適宜，故綜合考慮，選擇確定V（甲醇∶水）=70∶30時(shí)為最佳流動(dòng)相。圖2甲醛衍生物色譜圖2.2衍生化條件最優(yōu)化選擇試驗(yàn)分別選取30、40、50、60、70、80min為衍生時(shí)間，在60℃恒溫水浴鍋里進(jìn)行衍生化反應(yīng)，平行測定反應(yīng)結(jié)果。衍生時(shí)間對(duì)峰面積的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著衍生時(shí)間的加長，峰面積逐漸增大，到衍生時(shí)間t=60min時(shí)，峰面積達(dá)最大值，繼續(xù)增加衍生時(shí)間，峰面積無增大的現(xiàn)象，由此確定最佳衍生反應(yīng)時(shí)間為60min。圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)峰面積的影響2.3甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和檢出限測定取幾支具塞刻度管，對(duì)其進(jìn)行編號(hào)，分別用移液管準(zhǔn)確移入0.00、0.20、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL的系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2章節(jié)的衍生化步驟進(jìn)行衍生化反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行高效液相色譜分析檢測，對(duì)甲醛、2,4-二硝基苯腙峰面積和濃度進(jìn)行回歸分析，繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如圖4所示。由圖4可看出，甲醛加入量在0.00～5.0mL范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系為y=447.73x+24.89，相關(guān)系數(shù)R2值為0.996，甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好。圖4甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線圖為有效檢測出低濃度混凝土外加劑中的最低甲醛含量，將甲醛濃度繼續(xù)稀釋，直至無法用儀器檢測其吸光度值。將檢測出的最低甲醛濃度進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)，根據(jù)測量結(jié)果求出了標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果求出了以一定置信度與方法空白相區(qū)別的最小濃度，該方法的定性檢測限為1.56mg/kg。

2.4甲醛回收率分析為驗(yàn)證結(jié)合液相色譜法測定外加劑中甲醛含量的準(zhǔn)確性和可靠性，我們進(jìn)行了回收率試驗(yàn)分析。試驗(yàn)分別選取3種已知甲醛含量的TW-HJS-1標(biāo)準(zhǔn)型混凝土減水劑，對(duì)每一組溶液進(jìn)行6次試驗(yàn)測定其甲醛含量，計(jì)算甲醛濃度的平均回收率（實(shí)測值/標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醛含量×100%），試驗(yàn)結(jié)果見表1。表1不同混凝土外加劑樣品甲醛回收率

由表1可以看出，3種不同混凝土外加劑樣品的回收率都較高，且回收率隨著混凝土外加劑中甲醛濃度的增加呈增長趨勢(shì)，說明結(jié)合液相色譜測定混凝土外加劑中甲醛含量的方法準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性都很好。

2.5與乙酰丙酮蒸餾法對(duì)比分析為進(jìn)一步驗(yàn)證基于液相色譜的混凝土外加劑甲醛含量測定方法的可行性和準(zhǔn)確性，用乙酰丙酮蒸餾法和液相色譜法分別對(duì)7種不同混凝土外加劑樣品進(jìn)行了檢測和結(jié)果對(duì)比分析，如圖5所示。

圖5兩種方法測定的外加劑中甲醛含量由圖5可以看出，高效液相色譜法較傳統(tǒng)的蒸餾法靈敏度明顯提高。對(duì)于樣品1，其甲醛含量低，用蒸餾法檢測不出，結(jié)合液相色譜法測出了0.0008%的含量。進(jìn)一步驗(yàn)證了基于液相色譜的混凝土外加劑甲醛含量測定方法具有更高的準(zhǔn)確性和靈敏度。結(jié)論

（1）本文研究建立了一種基于液相色譜的混凝土外加劑甲醛含量測定方法，并用試驗(yàn)證明了該方法的可行性和準(zhǔn)確性。（2）通過正交試驗(yàn)確定了此方法測定混凝土外加劑中甲醛含量的最佳條件：當(dāng)衍生反應(yīng)時(shí)間為60min、V（甲醇∶水）=70∶30、pH=4.5、柱溫30℃時(shí)反應(yīng)效果最佳。在此檢測條件下，甲醛-2,4-二硝基苯腙峰形最好，分離效果好，基本無雜峰出現(xiàn)，反應(yīng)響應(yīng)值高，穩(wěn)定性也好。（3）基于液相色譜的